《有机化学》课件-8-3

8.3卤代烃的化学性质一、亲核取代反应

由于卤素的电负性较强，C—X键的一对电子偏向于卤原子，使碳原子上带部分正电荷，容易接受负离子或带有未共用电子对的试剂进攻，卤素则带着电子离开，从而被其他基团取代。这个卤代烃的基本反应称作亲核取代（nucleophilicsubstitution)反应。卤代烃可与多种试剂发生亲核取代反应生成各种化合物，因此它不但在理论研究中占有重要地位，而且在合成上也被广泛应用。

1.水解

活泼卤代烃与水共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。例如：

该反应称为卤代烃的水解（即卤代烃被水分解）。卤代烃的水解是一个可逆反应，为了使反应向生成醇的方向进行，通常都用NaOH水溶液代替水，这样生成的HX可被NaOH中和而使反应趋于完全。实际上在NaOH水溶液中，直接进攻RX分子的不是H20,而是0H-。2.醇解

卤代烃和醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成相应的醚，该反应可称为醇解（卤代烃被醇分解）与醇解类似，卤代烃与硫醇钠反应则生成硫醚。3.氰解

卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，卤原子被氰基（CN)取代而生成腈，该反应称为卤代烃的氰解。4.氨解

卤代烃与氨（NH3)作用生成有机胺，卤原子被氨基（NH2)取代，因此常称为氨解反应。5.酸解

卤代烃与羧酸钠反应生成酯，卤原子被羧酸根（RCOO-)取代，对应称之为酸解。6.与炔钠反应

卤代烃与炔钠反应生成炔烃：7.卤素交换反应

氯代烃和碘化钠在丙酮中反应，可生成相应的碘代烃和氯化钠：8.与AgN03酒精溶液作用

卤代烃与AgN03酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀：

将上述各种取代反应归纳起来，可表示如下:二、消除反应

消除反应（elimination)是卤代烃的另一类重要反应。根据卤代烃的结构和反应条件，可以从卤代烃分子中脱去卤化氢，也可以脱去卤素。1.脱卤化氢

在脱卤化氢的反应中有两种消除方式：β-消除和α-消除。前者指的是卤原子与β-碳原子上的氢（称β-H)一起脱掉生成烯烃或炔烃，后者指的是卤原子与α-碳原子上的氢一起脱掉生成卡宾（carbene)。

β-消除是最常见的消除反应。(1)β-消除

在卤代烃中，叔卤的消除活性很高，非常容易发生消除。在弱碱或上述取代条件下都主要生成消除产物。例如：(2)α-消除

氯仿（CHC13)在NaOH作用下生成二氯卡宾是卤代烃α-消除的典型实例:2.脱卤素邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素而生成烯烃：三、与活泼金属反应

卤代烃的另一重要性质是与活泼金属反应，生成金属有机化合物（organometalliccompound)。

1.与金属镁作用

卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成金属镁有机化合物（RMgX)：

法国著名化学家格林雅[F.A.V.Grignard(1871-1935)法国有机化学家。生于法国瑟堡，1935年卒于里昂。1893年在里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，1901年获博士学位。1919年起任里昂大学教授，1926年当选为法国科学院院士。他在当研究生时发现烷基商化物在醚中与锾反应可以把羧基化合物缩合为醇，称为格氏反应，镁有机试剂称为格氏试剂。因其广泛的有机合成用途，在1912年与萨巴蒂埃分获诺贝尔化学奖。]首先发现这种制备有机镁化合物的方法，并成功地应用于有机合成。烃基卤化镁RMgX常称为格林雅试剂（简称格氏试剂）。

格氏试剂的结构尚未完全肯定，一般认为它是烃基卤化镁、二烃基镁、卤化镁的平衡混合物：这样可使格氏试剂以稳定的络合物形式而溶于乙醚中。

在这里要特别指出的是，制备格氏试剂并不是卤代烃的活性越高越好。因为RMgX与过量的RX之间还会发生偶联反应：

格氏试剂被水分解可以看成是一种酸碱复分解反应，即强酸把弱酸从它的盐中置换出来。2.与金属钠作用

卤代烃在乙醚等惰性溶剂中与金属钠共热时，发生偶联而生成髙级烷烃。反应可能先形成有机钠化合物，活性很髙的有机钠化合物再与第二分子卤代烃作用：3.与金属锂作用

卤代烃与金属锂作用生成锂有机化合物。例如：四、还原反应

卤代烃可被多种试剂还原，生成烷烃。

卤代烃还原成烷烃作为一种合成的方法并不重要，因为原料卤代烃往往比相应烷烃还贵。但必须了解卤代烃能够被多种试剂还原的性质，以便在涉及卤代烃的合成中注意卤素对所用还原反应的干扰。如果采用某种合成路线时，在还原步骤中有卤素干扰，则必须改换其他的路线。

以上介绍了卤代烃的主要化学反应。通过这些反应可以把卤代烃转化成多种类型的其他化合物。在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启下的纽带作用，它是原料和目标化合物之间的重要桥梁。

卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应用，而且在有机化学的理论研究方面也占有很重要