《热学（第二版）》杨体强编-李椿 第6章 热力学第二定律学习资料

第六章热力学第二定律这样“高效率”的热机是否可能实现呢?热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。是否遵循能量守恒规律的过程又都可以无条件地发生？§6.1热力学第二定律开尔文于1851年以下列形式提出了一条普遍原理：热力学第二定律的开尔文表述“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源*。开尔文表述还可以表达为第二种永动机是不可能造成的。对于实用的热机循环的观察和分析，人们知道无法制成只从一个热源吸取热量使之完全转化为功，而不放热到低温热源中去的热机。这也就是说，人们不能制作一种效率等于100％的热机。

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其他变化。

克劳修斯在1850年提出了下面的表述：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的克劳修斯表述制冷机的工作物质，经历一个循环过程，使热量从低温物体传到高温物体。制冷机的效能用制冷系数表示理想的一种循环动作的制冷机，它不需要做功，热量能自动地从低温热源传递给高温热源。

热力学第二定律是人们根据无数经验总结出来的有关热现象的经验定律。它的正确性是由大量经验和事实说明的，是由无数次实验和观察中没有出现任何例外而得到保证的。

克劳修斯简介经验告诉我们，功可以完全转化为热（例如摩擦生热现象），但热力学第二定律指出：把热完全转化为功而不引起其他变化是不可能的。

不论功变为热，还是热变为功，不违反热力学第一定律。

经验还告诉我们，热量可以从高温物体传到低温物体，也可以从低温物体传到高温物体，但热力学第二定律指出：热量不会自动从低温物体传到高温物体。

热力学第二律是一个能够反映过程进行方向的规律。

§6.2热现象过程的不可逆性一、热力学第二定律两种表述的等效性假设克劳修斯表述不对，有热量Q可以从低温热源传导高温热源处而不引起其他影响，图a。设高温热源温度T1，低温热源温度T2。在低温热源与高温热源之间设计一卡诺热机,图（b），令一次循环中从高温热源吸热，对外做功A,低温出放热。图（a）,（b）总的效果：高温热源没有发生变化，从单一热源低温处吸全部用作对外做功，图（c）。违反热力学第二定律的开尔文表述。因此假设克劳修斯表述不对是不对的否定之否定,即肯定克劳修斯之表述。利用这台机器输出之功，推动工作与相同高低温热源之间的制冷机，图(b)。假设开尔文表述不对，从高温热源吸热量Q全部变为有用的功A=Q，而不产生其他影响，图(a)。图(a),(b)总的效果：高温热源吸收热量恰好等于低温热源放出的热量，其他没有任何变化，图(c)。制冷机一次循环中获得功A=Q，从低温热源吸热Q2。

向高温热源处放热Q2+A=Q2+Q

违反热力学第二定律的克劳修斯表述。因此假设开尔文表述不对不对的否定之否定，即肯定开尔文之表述。假设开尔文表述不对假设克劳修斯表述不对热力学第二定律的两种表述等效。这两种表述的等效性反映了自然界与热现象有关的宏观过程的一个特征——过程的不可逆性。因为这两种表述都是否定式的命题，用反证法证明了它们的等效性。

气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生热量自行转变成功不会自动发生二、可逆与不可逆过程系统从某一状态出发，经历某一过程变到另一状态，如果可以找到另一过程，它能使系统和外界都复原（即系统回到初态，同时消除原来过程对外界产生的任何影响），则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。功转变成热量会自动发生功能自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的。

热力学第二律的开尔文表述是说功变热的过程是不可逆的。

高温物体低温物体高温物体低温物体热力学第二律的克劳修斯表述是说热传导过程是不可逆的。

热量能够自发地、无条件地从高温处传导低温处；但从低温到高温是有条件的。

由功变热的不可逆性可推断热传导的不可逆性。由热力学第二定律的两种表述等效性的证明，可知：由热传导的不可逆性可推断功变热的不可逆性。Q会自动发生Q不会自动发生用类似的方法，可证明与热现象有关的各种宏观不可逆过程都是关联的。气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有吸收热量，是一个内能不变的过程。外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不可能的。图（a）,（b）,（c）过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部转变为对外做功而没有引起其他变化。设计一个过程R，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。通过R过程使气体复原，图（c）。假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。这违反热力学第二定律开尔文表述。即由功变热的不可逆性可推断知气体自由膨胀的不可逆性。同样，可由气体自由膨胀的不可逆性推断知功变热的不可逆性。自然界中所有的不可逆过程都是关联的。热力学第二定律的实质：在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。判断条件系统回到初态对外界不产生任何影响导致不可逆过程的因素无耗散的准静态过程是可逆过程。热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)力学不可逆因素(系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)耗散不可逆因素化学不可逆因素(任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小)§6.3卡诺定理1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。2）在相同高温热源与相同低温热源之间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。注意：这里所指的热源都是温度均匀的恒温热源。一、卡诺定理设甲乙均为可逆热机，可逆热机甲完成一次循环，在高温热源处吸热Q1，低温热源处放热Q2，根据热力学第一定律，对外做功可逆热机乙完成一次循环，在高温热源处吸热Q’1，低温热源处放热Q’2，对外做功1.卡诺定理的证明令乙机作逆循环，它完成一次循环，在高温热源处放热Q’1，低温热源处吸热Q’2，对外做功A’调整甲乙热机循环速度，可使甲机作N次循环，乙机作N’次循环，使得甲乙两机联合，循环后系统复原。低温热源没有变化，只与高温热源交换热量。根据热力学第二定律的开尔文表述有甲乙两机效率分别为甲乙两机做功分别为：所以即因为因为甲机效率不能大于乙机效率令乙机做正循环，甲机做逆循环可知乙机效率不能大于甲机效率在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。两部热机都是可逆机时，且同时满足：因此若甲机和乙机有一个不是可逆机，比如乙机是一个不可逆热机证毕则令甲机作逆循环，可知不存在在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。2.如何提高热机效率2）提高热机高低温热源温差。1）减少耗散因素。工作在两个一定温度的高温热源和低温热源之间热机，其循环一定是由两个等温过程和两个绝热过程构成的，即卡诺循环。因此，一切可逆热机效率等于可逆卡诺热机的效率，即卡诺定理指出提高热机效率的途径对于制冷机也可作如上述卡诺定理类似的讨论，有如下结论：1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质无关。2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切制冷机中，不可逆制冷机的制冷系数都不可能大于可逆制冷机的制冷系数。一切可逆制冷机制冷系数二、关于制冷机的效能§6.4热力学温标卡诺定理指出：在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机效率都相等，而与工作物质无关。设由这一温标表示的两个热源的温度分别为及，在这两个热源间工作的可逆卡诺热机所吸、放的热量的大小分别为Q1及Q2

是的普适函数，与工作物质性质及Q1

和Q2无关。设另有一温度为的热源两部热机工作与和之间因为是任意温度，所以，则因为所以是的普适函数，形式与的选择有关。开尔文建议引入温标T，且则取热量为测温特性。T叫做热力学温标或开尔文温标。语言表述为：两个热源的热力学温标，定义为在这两个热源之间工作的可逆卡诺热机所吸放的热量之比。热力学温标与测温物质无关。要把T确定，须给定参考点温度。国际计量大会规定：水的三相点的热力学温度为273.16K。热力学温度的单位：开尔文（符号K）。工作于恒定热源T1

、T2

之间的一切可逆热机效率，用热力学温标表示为理想气体可逆卡诺循环效率于是

T’

为理想气体温标因为热力学温标和理想气体温标有相同的参考点可用理想气体温标实现热力学温标。§6.5应用卡诺定理的例子设一种物质经历一微小的可逆卡诺循环，

AB是温度为T1=T的等温线，CD是温度为T2=T-△T

的等温线

BC和DA是两条绝热线

对于微小循环，ABCDA循环曲线可近似看成平行四边形。

一次循环，系统对外做功的大小等于ABCDA平行四边形面积

一、证明根据热力学第一定律，在等温过程AB中系统从外界吸收的热量（△U）T为等温过程AB中系统内能的改变。设A点压强为p，在过程AB等温膨胀后，B点压强的变化为

ABGHA面积代表AB过程系统对外做的功，大小为根据卡诺定理，可逆循环的效率为

把这个结果用于上述微小可逆卡诺循环，可得即化解得令上述微小可逆卡诺循环趋于无穷小，得到给出一般简单系统内能与体积、压强和温度之间的普遍关系。

二、表明张力随温度的变化外界对表面积做功使表面系统经历一个由下列四步组成的微小卡诺循环：表面系统经历微小卡诺循环对外做功：负号表示系统对外做功面积缩小根据卡诺定理，有

整理后

令上述微小可逆卡诺循环趋于无穷小，得到给出单位面积内能与表面张力系数及温度的关系。如果用实验方法测定了表面张力系数随温度变化关系，则可由上式定出单位面积表面内能。热力学第零定律，由它给出了一个态函数——温度。热力学第二定律指出，自然界中自发发生的一切与热现象有关的宏观过程，都是不可逆的过程。热力学第一定律，根据它确定了另一个态函数——内能。

借助温度我们可判断不同系统是否达到热平衡，并对冷热程度可进行定量描述。

借助内能的变化我们可以获知外界与系统发生的作用(做功与传热)，由此确立了热力学第一定律的数学表达式。

对于不可逆过程，它的初态与终态必然存在差异性，由此推断，希望能找到一个与不可逆性相关的态函数，由这个态函数值的差异来判断宏观过程是否可逆以及自发过程的方向，采用数学形式把热力学第二定律表述出来。

§6.6熵若把系统吸取的热量取为正，而把系统放出的热量取为负，则上式可改写成:或Qi为代数量一、克劳修斯等式推广到任意的可逆循环过程画上若干条绝热线（以虚线表示），这些绝热线相互十分接近，它们都与循环曲线相交。在相交点附近再作一系列等温线，这些等温线又与绝热线相交。等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。在任意两个相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且这两个绝热过程所进行的方向相反，从而效果完全抵消。这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是图中所示锯齿形包络线所表示的循环过程。n个可逆卡诺循克劳修斯等式对于任何工作物质，热温比沿任何可逆循环过程的积分为零。称之为热温比二、态函数熵1.态函数熵的引入克劳修斯据此引进系统的一个态函数熵，用符号S表示，它定义为积分与可逆过程的路径无关

S称为系统在平衡态x

的熵，S0为平衡态x0

的熵。上式定义了两个态熵的差值。S

的值与S0的取值有关。熵的单位是：J.K-1熵字的来历无限小过程熵的增量dS

热力学基本微分方程

根据热力学第一定律则关于系统的熵，作以下几点讨论：（1）熵和内能、温度等一样，都是系统状态的函数。系统的状态确定后，系统在该状态的熵也就确定了。S(p,V)，S(T,V)或S(p,T)。（2）根据熵的定义，我们得到熵的差值。任意状态的熵S与参考态熵S0的取值有关。（3）对于一个可逆微过程，系统熵的增量dS与系统吸收的热量đQ成正比，而系统吸收的热量与系统的质量成正比。熵具有相加性，是一个广延量。2.不可逆过程中熵的计算可逆过程(1）设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。(2）计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。(3）对特定对象，制作熵图表，从熵图表计算初末态的熵之差。由于熵是一个态函数，不可逆过程熵的计算:[例题1]求理想气体的态函数熵一般物质系统的可逆过程求积分[解]当温度区间不很大，热容变化不大可视为常量时还可写成上式也可以表达为[例题2][解]在一个大气压下，冰水共存的平衡温度为T=273.15K。这是一个不可逆过程。设想有一个恒温热源，温度比273.15K大一无穷小量。令冰水系统与此热源接触

不断吸取热量使冰熔化。由于温差无穷小，状态变化进行的无限缓慢，过程的每一部近似处于273.15K的平衡态。这样的过程是可逆的。所以[例题3][解]设想有一系列的温度彼此相差无限小的恒温热源，这些热源的温度分布于Tl到T2之间。由于熵的变化只由初、终两态决定，所以冰熔化为水的不可逆过程中熵的变化，就等于上面的计算结果。利用这一系列的热源，设想如下的可逆过程使水温在定压下升高。先将T1＝273.15K的水与一热源接触，这热源的温度为T1十dT。这时在温差无限小的水和热源间进行热传导，水吸收微量的热量dQ＝cpdp，水温升高dT，这过程近似地为可逆等温过程。然后再使水与另一热源按触，该热源的温度又比这已升高的水温高一无限小量。依次进行，直到使水温达到T2＝373.15K为止。在这个与始末态相同，设想的可逆过程中，熵的增量为由于熵的变化只由初、终两态决定，所以水的定压升温不可逆过程中熵的变化，就等于上面的计算结果。三、T—S图（温—熵图）对于微过程有限过程吸收热量

现选T，S作为独立变量，做T—S图引入熵这一参量后，对热量的分析变得很方便。

T—S图过程曲线下的面积引入熵这一参量后，对热量的分析变得很方便。它表示的是系统吸收的热量。熵是一个态函数，它与其他状态量存在联系：也可写作对绝热可逆过程绝热可逆过程熵不变。循环过程abcd，ab和cd

是两个等温过程；bc和da

是两个绝热过程，它是可逆卡诺循环。矩形abcd内所包围的面积就是系统在经历一个可逆卡诺循环后从外界净吸收的热量。由热力学第一定律可知，这净吸收的热量就等于系统经历一循环过程后对外界历做的功。这个结论同样对于任意的循环过程成立。理想气体向真空膨胀过程设一可逆等温过程，它和本题所讨论对象具有相同初态与末态。1.在一些不可逆过程中熵的变化真空物质的量为ν绝热壁§6.7熵增加原理设气体初态体积V1，末态体积V2。理想气体自由膨胀熵增加这是一个等温过程气体膨胀等体过程：

2.热传导过程由绝热壁构成的容器内，中间用导热隔板分成两部分，两部分体积相等，各盛有ν的同种理想气体。设在开始时左半气体有较高温度TA，右半气体有较低温度TB

。经过足够时间后，两部分气体处于共同的热平衡温度利用理想气体熵的态函数左边系统初态右边系统初态左右系统初态总熵左右整个系统末态温度相同，总熵为左右整个系统初末态熵的改变量为热传导不可逆绝热过程熵是增加的。3.焦耳热功当量实验在焦耳热功当量实验中，重物下落做功转化为水的内能的增加，水在定压下温度由T1升到T2。这是一个不可逆绝热过程。设计一可逆过程把同样的初、终两态连接起来。设想有一系列彼此温度相差无限小的恒温热源，这些恒温热源的温度范围分布在T1到T2之间。将盛水容器的一壁改为透热壁，通过这透热壁使水与这一系列恒温热源依次相接触。开始冰使初态为(T1

、p)的水与Tl十dT的恒温热源接，水在定压下吸收热量dq，从而湿度升高dT；再使水与另一温度稍高的热源接触继续吸热升温。定压过程吸热不可逆绝热过程熵是增加的系统与热源之间的温差都是无穷小的，所以，这个过程是可逆的，最后水达到终态（T2，p)。上式也可写成:或卡诺定理指出推广到系统与n个热源相接触所进行的一般循环过程二、熵增加原理若把系统吸取的热量取为正，而把系统放出的热量取为负，则上式可改写成:克劳修斯不等式对于任何工作物质，热温比沿不可逆循环过程的积分小于零，沿可逆循环过程积分等于零。对于任意循环过程有pV0ifIR即不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行的，而可逆绝热过程则总是沿等熵线进行的。根据熵增加原理，作出判断：取消隔板，气体自由膨胀每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）。隔板AB孤立容器用隔板等分成A、B两部分，4个可区分的分子出现在A、B区间的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积例：气体绝热自由膨胀§6.8热力学第二定律的统计意义分子在空间的可能分布微观状态序号宏观状态序号181611121314157654321091464132541宏观态包含的微观态数目ABAB一个基本假设——等概率假设：对孤立系统，所有微观运动状态是等概率的。隔板AB分子在空间的可能分布微观状态序号宏观状态序号181611121314157654321091464132541宏观态包含的微观态数目ABAB隔板AB总状态数16，

A4B0和

A0B4，概率各为1/16；A3B1和A1B3，概率各为4/16；A2B2，概率为6/16。分子在空间的可能分布微观状态序号宏观状态序号181611121314157654321091464132541宏观态包含的微观态数目ABAB隔板AB每一个宏观态（一种分布）中包含多个微观态。N/2NWN：左侧粒子数N~1023

N个分子的微观状态数为隔板N从微观上看，分子热运动过程是可逆的（概率不等于零）；从宏观上看是不可逆的（概率极其小，几乎为零）。平衡态是对应微观状态数最目多的那个宏观态——其出现的概率最大。1877年玻耳兹曼给熵一个微观的定义：1900年，普朗克引进了比例系数k，将上式写为其中k是玻耳兹曼常量。此式叫玻耳兹曼熵公式。公式的重要意义在于把宏观量熵与微观量热力学概率联系起来，并给予了统计解释。玻耳兹曼的墓碑上没有惯用的墓志铭,以记述他的功绩，却寓意隽永地刻着S=klogW熵增加原理实质孤立系中的自发过程总是从概率小的宏观态向概率大的宏观态转化。功转化为热是机械能转化为内能的过程。功热转化实质

机械能内能微观上看功热转换的实质是：大量分子的有序运动(宏观物体的规则运动)转变为分子的无序运动的过程。热传导实质

BAABA初态，按分子的平均动能的大小区分两个物体。末态，按平均动能区分两物体成为不可能的了。微观上看热传递的实质是：系统由较无序的宏观态向更无序的宏观态转变的过程。熵高，意味着“混乱”和“分散”；熵低，意味着“整齐”和“集中”。自然过程为熵增加的过程，其意义就是从有序到无序。

热力学第二定律既然是涉及大量分子运动的无序性变化的规律，因而它就是一条统计规律。它只适用于包含大量分子的系统，而不适用于只有少数分子的系统。前者叫做无序，后者叫做有序。自然界不可逆过程的种类是多种多样的，原则上讲,任何一种不可逆现象都可作为热力学第二定律的表述。君不见黄河之水天上来，奔流到海不复回，君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。李白《将进酒》文学家对自然不可逆现象的描述今年花落颜色改，明年花开复谁在？已见松柏摧为薪，更闻桑田变成海。古人无复洛城东，今人还对落花风。年年岁岁花相似，岁岁年年人不同。刘希夷《代悲白头翁》

今年花事垂垂过