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文档简介
《芳香烃卤化衍生物制造行业副产氯化钾》
团体标准编制说明
1任务来源
本标准由浙江吉泰新材料股份有限公司提出,由浙江省环保产业协会立项,
由浙江省环保产业协会归口。
2团体标准制订的意义
2.1团体标准制订的意义
企业在含氟有机原料生产过程中会产生一定量的氯化钾。为了完善标准体系
建设,进一步确定此副产氯化钾的执行标准,拟推进副产氯化钾团体标准的建设。
氯化钾主要用于无机工业,是制造各种钾盐或碱如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸
钾、氯酸钾、红矾钾等的基本原料;医药工业用作利尿剂及防治缺钾症的药物;
染料工业用于生产活性染料等;农业上则用作钾肥;也用作低钠盐或矿物质水的
添加剂等,具有重要的利用价值。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治
法》第四条:固体废物污染环境防治坚持减量化、资源化和无害化的原则。回收
企业含氟有机化学原料生产过程中的副产氯化钾,可大大减少废弃物的产生,同
时回收了有良好经济和使用价值的产品,符合“减量化、资源化和无害化”的原
则。
同时回收的氯化钾含氟,可利用其制备氟硼酸钾等氟盐系列产品,不仅可解
决含氟氯化钾的资源利用问题,而且使氯化钾所含氟、钾能得到充分利用,可降
低生产成本,同时易工业化生产。它既具有良好的经济效益,又具有很好的社会
效益。因此回收企业含氟有机化学原料生产过程中的氯化钾用于制备氟硼酸钾等
氟盐系列产品是一条切实可行的综合利用方案。
然而由于缺乏相应的产品标准,不同的企业之间存在原料不一、处理技术不
一、生产工艺多样等差异,导致回收的氯化钾质量存在较大差异,其处理无明确
统一的可参考标准。为了规范企业生产过程中产生氯化钾产品的市场,从整体提
升产品质量,设立行业门槛,故设立此团体标准。该团体标准从产品的技术要求、
试验方法、检验规则等多方面对企业生产过程中产生的氯化钾产品质量进行了规
定和分级。该团体标准的推出,有望从整体上提升企业生产过程中产生的氯化钾
产品的质量。同时,通过将氯化钾产品进行分级,有望实现不同质量产品的分级
1
利用,从而提高产品的利用率,规范市场分级秩序。
因此,本标准以应用场景相关产品质量标准为基础,制定氯化钾产品质量标
准,保证氯化钾产品的使用价值;同时,依据原料来源情况,结合相关控制指标
及控制标准,制定氯化钾产品限制指标,保障氯化钾产品的使用安全性。根据实
际生产原理及生产工艺,制定保障产品质量的工艺控制节点要求。
制订本标准的目的意义是:一、制定标准,引导氯化钾产品的规范回收;二、
保证氯化钾产品性能与质量满足使用要求,符合市场需求,统一规范产品的质量
和指标,买卖双方可依据标准签订合同,提高交易的透明度,降低交易成本,提
高交易效率。团体标准能凝聚行业共识,增加各贸易方的信用度和权威性,有利
于疏通氯化钾产品资源化利用的完整通道,控制污染,保护环境,同时实现可观
的环境效益和经济效益。
2.2市场情况及经济可行性、推广应用前景
氯化钾是制造各种钾盐或碱如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯酸钾、红矾钾
等的基本原料,世界钾盐资源高度集中,世界钾盐资源储量分布极不均衡,绝大
部分钾盐资源集中在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯等国家或地区,由于氯化钾用途
广泛,我国国产氯化钾产能尚不足以供应国内市场,因此,我国氯化钾进出口贸
易十分重要。
据观智研咨询发布的《2022-2028年中国氯化钾行业市场全景调查及投资潜
力研究报告》显示,我国是氯化钾消耗大国,且国产产能不足,因此,我国大量
进口氯化钾产品,出口交易数量不多。2021年,我国氯化钾对外出口交易数量
为22.92万吨,保持相对平稳。2022年,由于国际形势因素,导致国内氯化钾市
场供应持续偏紧,我国氯化钾出口数量大幅减少,仅8188吨,同比下降96.02%。
我国氯化钾产能增加产量却大幅减少,2021年,我国氯化钾产能同比增长4.5%;
产量同比下降33.3%。我国氯化钾市场供给持续依赖于进口贸易,目前,由于国
际形势不稳定,导致氯化钾产品进口价格大幅上涨,极不益于国内市场;同时,
据国内外氯化钾产品供应情况看,氯化钾产品价格高位运行态势或将持续保持。
利用副产氯化钾生产氟硼酸钾等氟盐系列产品,一定程度上缓解了相应上游
行业的环保压力和完成了低品位氟资源的开发,节约了战略、稀缺资源萤石,符合
国家提倡的循环经济和清洁生产相关政策,是今后氟硼酸钾等工艺改进和优化、
2
工业化实施的重点方向,它能有效解决现有技术生产氟硼酸钾等氟盐系列产品成
本高、资源再利用困难等技术问题。
含氟有机化工行业产品与反应过程中生成的副产氯化钾和杂质容易提纯和
分离,产品也无需通过复杂的提纯工艺就可除去杂质,利用其中氯化钾和氟化钾
制备硼氢化钾,简化了产品制备流程,原料廉价易得,收率提高,有利于降低产
品成本,在使用副产氯化钾产品时充分考虑上述杂质带来的“三废”污染问题,切
实落实相关治理措施,确保污染物稳定达标排放后,能满足大规模应用的产量和
质量上需要,因此适用于工业化生产。
2.3产品用途及去向
副产氯化钾主要来源于2,4-二氯-5-氟-苯乙酮、3,4,5-三氟溴苯、2,3,5,6-四氟
对苯二甲腈、2,3,4,5-四氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯腈、3,4-二氟苯腈、对氟硝基苯、
1,2,4-三氟苯(PF10)、2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酰氯、对氟苯甲酰氯、2,4,5-
三氟苯乙酸产品生产过程中的氟化反应,通过树脂吸附等除杂工艺后的到氯化
钾,产品杂质含量控制较低,产品用途为制备氟硼酸钾等氟盐系列产品原料,销
售去向如下表1所示。
表1下游客户接收要求一览表
厂商去向下游客户接收要求用途
K2O≥58%
水分≥2.0%
钙镁含量≤1.2%
浙江吉泰新材料股份有衡阳市邦友化工科技有氯化钠≤4.0%
限公司限公司水不溶物≤0.5%
一氟硝基苯≤50ppm
制备氟硼酸钾
氟氯硝基苯≤50ppm
等氟盐系列产
三氟硝基苯≤50ppm
品
浙江中欣氟材股份有限浙江省常山长盛化工有K2O≥58%
公司限公司等TOC≤0.1%
K2O≥55%
绍兴众昌化工股份有限宁波市镇海浙兴化工有
水分≤6.0%
公司限公司
氟化物≤20.0%
3
3编制过程
根据2019年1月9日《国家标准化管理委员会、民政局关于印发《团体标
准管理规定》的通知》等有关文件要求,团体标准要与国家标准、行业标准相互
协调、相互支撑。按照《标准化法》和GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1
部分:标准化文件的结构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编
写指南》及《浙江省环保产业协会团体标准管理办法》的规定执行。
本标准的制订按规定的通用程序:提案、立项、起草、征求意见、技术审查、
批准、编号、发布、复审进行。
4主要参加单位和工作组成员及其所做的工作
本标准由浙江吉泰新材料股份有限公司牵头,浙江省环保产业协会组织,联
合嘉兴同济环境研究院、浙江中欣氟材股份有限公司、绍兴众昌化工股份有限公
司起草小组共同起草。
本标准主要起草人:杨江宇、吴文良、孟惠彪、叶承、俞伟樑、施正军、严
间浪、张琼、李清泉、宣琦、张倩。
表2主要参加单位及工作组成员所做工作
主要参加单位主要参加人员主要工作
浙江省环保产业协会李清泉、宣琦统筹协调
嘉兴同济环境研究院张倩资料收集、调研及标准编制
浙江吉泰新材料股份有限公司杨江宇、吴文良资料收集、标准修改
浙江中欣氟材股份有限公司孟惠彪资料收集、标准修改
浙江中欣氟材股份有限公司叶承、俞伟樑、施正军资料收集
绍兴众昌化工股份有限公司严间浪、张琼资料收集
5标准编制原则
本标准起草遵循规范性、科学性、适用性、先进性、必要性和可行性原则。
促进实现氯化钾资源化、生产工艺现代化、产品环保无害化、市场竞争规范化。
(1)规范性原则
本标准根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结
构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》及《浙江省环
保产业协会团体标准管理办法》等相关规定进行编写。
(2)科学性原则
4
根据企业实际制订标准原则,确保标准能够代表行业发展的水平、标准的可
行性、可靠性和科学性要求。
(3)适用性原则
本标准制订过程中,主要起草人员现场考察了企业,并与企业座谈,了解了
企业的主要原料情况、生产工艺、产品结构等情况,多次多方征求意见、交换观
点及采纳建议、反复修改,使标准更好地适应企业的现状实际与未来发展。
(4)先进性原则
查阅了相关的法律法规、标准资料、科研论文,考察了先进的生产工艺,确
保本标准在国内的先进性。
(5)必要性原则
为了进一步规范和完善企业产品市场,提升产品质量,提高产品的利用率,
规范市场分级秩序;提高企业、社会经济效益,促进持续发展;同时推进监管的
可操作性、规范化和程序性。
(6)可行性原则
本标准以应用场景相关产品质量标准为基础,综合考虑用户对产品质量的要
求和企业的实际质量状况,符合市场经济的发展需求,先进可行。
6有机化学原料制造行业回收氯化钾相关标准情况
对相关标准资料的收集工作,本标准涉及的相关已有标准为GB6549-2011
《氯化钾》、GB/T7118-2008《工业用氯化钾》。各标准对比情况见表3。
5
表3各标准对比情况
GB6549-2011《氯化钾》GB/T7118-2008《工业用氯化钾》
项目本标准
优等品一等品合格品优级一级二级
白色、灰白色、微红色、浅褐色粉末
外观白色或暗白色结晶性粉末白色至棕色粉末或颗粒
状、结晶状或颗粒状
氯化钾(以K2O计),w/%≥62.060.058.0///58.0
氯化钾,w/%≥///93.090.088.0/
水分,w/%≤2.02.02.04.736.577.152.0
钙镁合量(Ca+Mg),w/%≤0.30.51.20.270.380.450.5
氯化钠(NaCl),w/%≤1.22.04.01.752.603.602.0
水不溶物,w/%≤0.10.31.50.050.100.150.3
硫酸根,w/%≤///0.200.350.65/
6
7确定标准的主要内容
7.1本标准涉及的产品范围
本文件适用于含氟有机化学原料生产企业在生产过程中,经树脂吸附等除
杂工艺处理后得到的用于制备氟硼酸钾等氟盐系列产品的氯化钾,本产品仅用
于氯化钾生产、使用企业。
7.2产品生产工艺流程
7.2.1浙江吉泰新材料股份有限公司副产氯化钾的相关生产工艺
浙江吉泰新材料股份有限公司副产氯化钾涉及的生产工艺为2,4-二氯-5-氟
-苯乙酮生产氟化工段、3,4,5-三氟溴苯生产氟化工段。
7.2.1.12,4-二氯-5-氟-苯乙酮生产氟化工段副产氯化钾
7.2.1.23,4,5-三氟溴苯生产氟化工段副产氯化钾
7
7.2.2浙江中欣氟材股份有限公司副产氯化钾的相关生产工艺
浙江中欣氟材股份有限公司副产氯化钾涉及的生产工艺为2,3,5,6-四氟对
苯二甲腈氟化工段、2,3,4,5-四氟苯甲酰氯氟化工段、2,6-二氟苯腈氟化工段、
3,4-二氟苯腈氟化工段、对氟硝基苯氟化工段、1,2,4-三氟苯(PF10)氟化工段、
2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酰氯氟化工段、对氟苯甲酰氯氟化工段,共8个工段。
7.2.2.12,3,5,6-四氟对苯二甲腈氟化工段副产氯化钾
7.2.2.22,3,4,5-四氟苯甲酰氯氟化工段副产氯化钾
8
7.2.2.32,6-二氟苯腈氟化工段副产氯化钾
7.2.2.43,4-二氟苯腈氟化工段副产氯化钾
9
7.2.2.5对氟硝基苯氟化工段副产氯化钾
7.2.2.61,2,4-三氟苯(PF10)氟化工段副产氯化钾
10
7.2.2.72,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酰氯氟化工段副产氯化钾
7.2.2.8对氟苯甲酰氯氟化工段副产氯化钾
11
7.2.2.9副产氯化钾精制
7.2.3绍兴众昌化工股份有限公司副产氯化钾的相关生产工艺
绍兴众昌化工股份有限公司副产氯化钾生产过程涉及的工段为2,4,5-三氟
苯乙酸生产工段。
7.2.3.12,4,5-三氟苯乙酸生产工段副产氯化钾
副产氯化钾工艺:取代反应后的压滤滤饼用DMAC洗涤去除氯化钾中的有
机物,淋洗滤液合并到中转罐中返回B30精制工序;淋洗滤饼经三合一设备干
燥,蒸出DMAC回收套用。干燥后的盐渣中泵入乙醇进行打浆过滤,利用氟化
钾和氯化钾在乙醇中的溶解度差溶解氯化钾,滤饼干燥得到氟化钾回收套用。
滤液经减压蒸馏回收乙醇,之后降温结晶得到氯化钾产品。
7.3芳香烃卤化衍生物制造行业副产氯化钾的技术要求
根据副产氯化钾相关生产工段所使用原辅材料确定相关检测技术指标。副
产氯化钾相关生产工段所使用原辅材料统计情况如下表4所示。
12
表4副产氯化钾相关生产工段主要原辅材料统计表
生产原料特征因子表
厂家相关产品工序
有机物催化剂环丁砜氟化钾其他征
2,4-二氯-5-氟-苯乙酮生产氟化工3,4-二氯硝基苯、2,3-二氯硝季铵盐类有机催TOC、氟化物、
/氟化钾/
浙江吉泰新段基苯、邻二氯苯化剂AOX、TN
材料股份有2,4-二氯-3-氟硝基苯、3,5-
限公司3,4,5-三氟溴苯生产氟化工段二氯-4-氟硝基苯、2,6-二氯催化剂环丁砜氟化钾/TOC、氟化物
氟苯、2-氟-3-氯硝基苯
2,3,5,6-四氟对苯二甲腈氟化工段四氯对苯二甲腈/环丁砜氟化钾/TOC、氟化物
2,3,4,5-四氟苯甲酰氯氟化工段四氯苯酐/环丁砜氟化钾甲胺水溶液TOC、氟化物
2,6-二氟苯腈氟化工段2,6-二氯苯腈催化剂环丁砜氟化钾/TOC、氟化物
催化剂(季铵盐型
3,4-二氟苯腈氟化工段TOC、氟化物、
3,4-二氯苯腈有机物,含溴、磷,环丁砜氟化钾/
AOX、TN
不含重金属)
浙江中欣氟催化剂(季铵盐型
对氟硝基苯氟化工段对氯硝基苯TOC、氟化物、
材股份有限有机物,含溴、磷,环丁砜氟化钾/
AOX、TN
公司不含重金属)
次氯酸钠溶液、
TOC、氟化物、
1,2,4-三氟苯(PF10)氟化工段2,6-二氯-3-氟苯乙酮/环丁砜氟化钾乙醇、氨水、氯
氯化钠、TN
化亚砜
2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酰氯氟TOC、氟化物、
四氯苯酐/环丁砜氟化钾甲胺水溶液
化工段TN
对氟苯甲酰氯氟化工段对氯苯腈催化剂环丁砜氟化钾/TOC、氟化物
绍兴众昌化
四氯对苯二甲腈、聚乙二
工股份有限2,4,5-三氟苯乙酸生产工段//氟化钾二氯亚砜TOC、氟化物
醇、DMAC
公司
13
本标准中氯化钾主要为企业生产氟系列产品氟化反应所得,主要含氯化钾,
该副产氯化钾中可能含有过剩原料,因此须测定AOX、氯化钠、TOC、氟化物、
TN、TP,根据GB6549-2011《氯化钾》中的技术要求确定氯化钾中的水分、
钙镁合量、氯化钠、水不溶物等指标控制含量,因原料中不含硫酸根,因此本
标准对硫酸根不作控制要求。依据企业现有的工艺水平、能耗以及该物质含量
对下游企业影响程度确定氯化钾中TN、AOX的控制含量,经企业多次试验并
检测,确定TN、AOX限值范围。根据下游客户对氯化钾的接收要求,按严格
标准统计氯化钾(以氧化钾计)的含量达到58%以上,氟化钾的含量低于20%,
TOC含量应低于0.1%。产品的技术要求情况如表3所示。
表3氯化钾的技术要求
项目指标指标确定依据
外观白色至棕色粉末或颗粒/
氯化钾(以K2O计),w/%≥58.0下游客户要求
水分,w/%≤2.0依据GB6549-2011《氯化钾》
钙镁合量(Ca+Mg),w/%≤1.2依据GB6549-2011《氯化钾》
氯化钠(NaCl),w/%≤4.0依据GB6549-2011《氯化钾》
水不溶物,w/%≤0.5依据GB6549-2011《氯化钾》
氟化钾(KF),w/%≤20下游客户要求
TOC,w/%≤0.1下游客户要求
TN,w/%≤0.05试验及检测结果
AOX,w/%≤0.4试验及检测结果
8关于检验方法的说明
8.1警示
试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况,操作者应采取适当的安
全和防护措施。
8.2一般规定
本文件所用的试剂和水,除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的
试剂和符合GB/T6682规定的三级水。
分析中所用标准滴定溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T
601、GB/T603的规定制备。
8.3外观的测定
取适量实验室样品于比色管中,在自然光或荧光灯下,目视观察。
14
8.4氧化钾含量的测定
按GB6549的规定进行。
8.5水分的测定
按GB6549的规定进行。
8.6钙和镁含量的测定
按GB6549的规定进行。
8.7氯化钠含量的测定
按GB6549的规定进行。
8.8水不溶物含量的测定
按GB6549的规定进行。
8.9氟化钾含量的测定
按HJ/T2829的规定进行。
8.10TOC含量的测定
按GB13193的规定进行。
8.11TN含量的测定
按GB11894的规定进行。
8.12AOX含量的测定
按HJ/T83的规定进行。
9专利
本标准不涉及专利。
10采用国际标准和国外先进标准情况
无。
11与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准遵循相关的法律、法规和强制性国家标准的要求,与我国现行相关
法律、法规、规章及相关标准无冲突。
12重大分歧意见的处理经过和依据
本标准在制定过程中无重大分歧意见。
13标准性质的建议说明
本标准为推荐性标准。
15
14标准水平分析
本标准技术指标先进合理、分析方法科学准确,可以满足用户的要求,其
综合水平为国内先进水平。
15贯彻标准的要求和措施建议
建议尽快发布本标准并自发布之日起1个月实施。建议标准实施后组织标准
宣贯,使标准应用单位了解标准内容,促进标准实施应用。
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《芳香烃卤化衍生物制造行业副产氯化钾》
团体标准编制说明
1任务来源
本标准由浙江吉泰新材料股份有限公司提出,由浙江省环保产业协会立项,
由浙江省环保产业协会归口。
2团体标准制订的意义
2.1团体标准制订的意义
企业在含氟有机原料生产过程中会产生一定量的氯化钾。为了完善标准体系
建设,进一步确定此副产氯化钾的执行标准,拟推进副产氯化钾团体标准的建设。
氯化钾主要用于无机工业,是制造各种钾盐或碱如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸
钾、氯酸钾、红矾钾等的基本原料;医药工业用作利尿剂及防治缺钾症的药物;
染料工业用于生产活性染料等;农业上则用作钾肥;也用作低钠盐或矿物质水的
添加剂等,具有重要的利用价值。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治
法》第四条:固体废物污染环境防治坚持减量化、资源化和无害化的原则。回收
企业含氟有机化学原料生产过程中的副产氯化钾,可大大减少废弃物的产生,同
时回收了有良好经济和使用价值的产品,符合“减量化、资源化和无害化”的原
则。
同时回收的氯化钾含氟,可利用其制备氟硼酸钾等氟盐系列产品,不仅可解
决含氟氯化钾的资源利用问题,而且使氯化钾所含氟、钾能得到充分利用,可降
低生产成本,同时易工业化生产。它既具有良好的经济效益,又具有很好的社会
效益。因此回收企业含氟有机化学原料生产过程中的氯化钾用于制备氟硼酸钾等
氟盐系列产品是一条切实可行的综合利用方案。
然而由于缺乏相应的产品标准,不同的企业之间存在原料不一、处理技术不
一、生产工艺多样等差异,导致回收的氯化钾质量存在较大差异,其处理无明确
统一的可参考标准。为了规范企业生产过程中产生氯化钾产品的市场,从整体提
升产品质量,设立行业门槛,故设立此团体标准。该团体标准从产品的技术要求、
试验方法、检验规则等多方面对企业生产过程中产生的氯化钾产品质量进行了规
定和分级。该团体标准的推出,有望从整体上提升企业生产过程中产生的氯化钾
产品的质量。同时,通过将氯化钾产品进行分级,有望实现不同质量产品的分级
1
利用,从而提高产品的利用率,规范市场分级秩序。
因此,本标准以应用场景相关产品质量标准为基础,制定氯化钾产品质量标
准,保证氯化钾产品的使用价值;同时,依据原料来源情况,结合相关控制指标
及控制标准,制定氯化钾产品限制指标,保障氯化钾产品的使用安全性。根据实
际生产原理及生产工艺,制定保障产品质量的工艺控制节点要求。
制订本标准的目的意义是:一、制定标准,引导氯化钾产品的规范回收;二、
保证氯化钾产品性能与质量满足使用要求,符合市场需求,统一规范产品的质量
和指标,买卖双方可依据标准签订合同,提高交易的透明度,降低交易成本,提
高交易效率。团体标准能凝聚行业共识,增加各贸易方的信用度和权威性,有利
于疏通氯化钾产品资源化利用的完整通道,控制污染,保护环境,同时实现可观
的环境效益和经济效益。
2.2市场情况及经济可行性、推广应用前景
氯化钾是制造各种钾盐或碱如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯酸钾、红矾钾
等的基本原料,世界钾盐资源高度集中,世界钾盐资源储量分布极不均衡,绝大
部分钾盐资源集中在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯等国家或地区,由于氯化钾用途
广泛,我国国产氯化钾产能尚不足以供应国内市场,因此,我国氯化钾进出口贸
易十分重要。
据观智研咨询发布的《2022-2028年中国氯化钾行业市场全景调查及投资潜
力研究报告》显示,我国是氯化钾消耗大国,且国产产能不足,因此,我国大量
进口氯化钾产品,出口交易数量不多。2021年,我国氯化钾对外出口交易数量
为22.92万吨,保持相对平稳。2022年,由于国际形势因素,导致国内氯化钾市
场供应持续偏紧,我国氯化钾出口数量大幅减少,仅8188吨,同比下降96.02%。
我国氯化钾产能增加产量却大幅减少,2021年,我国氯化钾产能同比增长4.5%;
产量同比下降33.3%。我国氯化钾市场供给持续依赖于
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