《有机化学》课件-3-6

3.6取代环己烷的构象一、一取代环己烷

环己烷C1、C3和C5上直立键的氢距离为0.23nm，与交叉式的乙烷一样，几乎没有空间张力。如果用一个较大的基团取代氢，例如1-甲基环己烷，甲基上的氢与c3、c5上的氢距离小于范德华半径，存在空间张力。构象翻转，甲基转变为平伏键，与3位和5位上的氢距离增大，不存在空间张力，因此比较稳定。

从平伏键的甲基椅式构象做它的纽曼式构象，从C1看到C2、C3上的亚甲基与平伏键的甲基处于对位交叉;从C1看到C6、C5上的亚甲基与平伏键的甲基也处于对位交叉，也就是说它与两个相邻的亚甲基都是对位交叉式。

从直立键的甲基椅式构象做它的纽曼式构象，从C1看到C2、C3上的亚甲基与直立键的甲基处于邻位交叉;从C1看到C6、C5上的亚甲基与直立键的甲基也处于邻位交叉，也就是说它与两个相邻的亚甲基都是邻位交叉式。

从扭转张力看，甲基处于平伏键有最稳定的反式交叉构象，而甲基处于直立键，相邻碳为较不稳定的邻位交叉构象。从空间张力与扭转张力看都是甲基处于平伏键时稳定，因此在平衡混合物中e-甲基构象占95%，占有很大的优势，因此稳定构象也称优势构象。

异丙基环己烷平衡混合物中异丙基处于e键的构象约占97%。

大的叔丁基取代环己烷差不多完全以一种构象存在。可见在1-取代环己烷中大基团处于e键的构象较稳定。

根据平衡常数k,可换算出平伏键与直立键两种构象位能之差△G°(△G°=-RTlnK)(见表3-3)。由表中的数据可粗略估计两种构象之间的位能差，并可用来判断多取代环己烷不同构象的稳定性。二、二取代环己烷

反-1，2-二甲基环己烷两个椅式构象:一个为ee型，另一个为aa型。

据表3-3的数值计算，它们的能量差应为7.1×2=14.2kJ/mol。计算时把甲基作为孤立的基团来对待，没有考虑到两个相邻基团的相互作用。

如果沿C1-C2看去，则可得到它们的纽曼投影式：ee型两个甲基为邻位交叉，aa型两个甲基为反式交叉。它们的差别类似于正丁烷的两种构象的能量差，其值约为3.3kJ/mol。因此两个构象的能量差应为：14.2-3.3=10.9kJ/mol，ee型比aa型稳定。

顺-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象为ae型和ea型，它们具有相等的能量及相同的稳定性。

顺-1，2-二甲基环己烷与反-1，2-二甲基环己烷之间的能量差应为甲基的直立键及平伏键之间的能量差，其值为7.1kJ/mol。与实测值6.4kJ/mol十分接近。

顺-1,2-二甲基环己烷与反-1，2-二甲基环己烷不能互相转化，其能量差是指它们的内能差。切记不可与构象异构混淆。

顺4-叔丁基甲基环己烷的构象，由于叔丁基庞大，它总是处于e键。1和2两个构象的能量差约为23.0-7.1=15.9kJ/mol，l为优势构象。

通常环己烷上的叔丁基总是以平伏键与环相连接，因此可把叔丁基作为控制环构象的操纵基团，用以研究环上平伏键及直立键的物理及化学性质。三、多取代环己烷

多取代环己烷命名时选择一个编号最小的基团作为对照基团，其他取代基以此为标准来决定顺和反。命名时在对照基团编号的如面加一个字母r，例如:r-1，顺-2,顺-4-三甲基环己烷的稳定构象为4。3与4能量差为7.1kJ/mol。r-1，反-2-二甲基-顺-4-叔丁基环己烷的稳定构象为5。5与6的能量差约为23.0-7.1×2=8.8KJ/mol。