《有机化学》课件-2-6

2.6烷烃的化学性质

烷烃是饱和烃，具有较低的反应活性，化学性质呈惰性，它不与一般的强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用。烷烃的稳定性也是相对的，在一定的条件下，如温度、压力、火花等作用下，烷烃可发生齒代、燃烧等反应。一、卤代反应1.甲烷的氯代

烷烃与氯气在光照或加热条件下，可剧烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。例如，甲烷与氯反应，生成氯甲烷（methylchloride)和氯化氢。

2.反应机理

一般有机反应比较复杂，它并不是由反应物到产物的一步反应，反应历程描述了反应所经历的一步步的过程，是了解有机反应的重要内容，反应历程也称反应机理（reactionmechanism)。了解反应历程，可使我们认清反应本质，从而达到控制和利用反应的目的。了解反应历程还可以帮助我们认清各种反应之间的内在联系，以利于归纳、总结和记忆大量的有机反应。

反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其他有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。氯与甲烷反应有如下的实验现象：(1)甲烷与氯的反应在室温及暗处不能进行。(2)只有在光照或加热的情况下才能进行。(3)当反应由光引发时，体系每吸收一个光子，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。(4)有少量氧存在会使反应推迟一段时间。在这段时间后，反应又正常进行。

裂解后的两部分各保留一个电子，这种裂解称为均裂（homolyticfission)。裂解所得的带有单(不成对）电子的原子或原子团称为自由基（freeradical）在书写时用“•”表示单电子，如甲基自由基表示为CH3

•，烷基自由基表示为R•。凡是有自由基参加的反应均称为自由基反应（freeradicalreaction)。

自由基在离解时获得能量，它的单电子又有强烈的配对倾向，因此自由基非常活泼，在反应中只能短暂存在，它是一种反应活性中间体(reactiveintermediate)。甲烷碳周围有4个氢原子，活泼的氯原子与甲烷碰撞，夺取甲烷分子中的氢形成氯化氢分子，甲烷转变为甲基自由基（B)。

一般的情况下，自由基总是夺取分子中的一价原子。甲基自由基也十分活泼，当它与氯分子碰撞时，夺取一个氯原子，形成氯甲烷，同时释放出一个新的氯原子（C)。新产生的氯原子重复上面的步骤，反复进行反应，整个反应就像一个锁链，一经引发，就一环扣一环地不断进行，因此自由基反应又称为链式反应（chainreaction)。在氯与甲烷的反应中，体系只要吸收一个光子，反应反复进行，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。这是反应的第二步(包括B和C)。3.氟里昂自由基反应对岛氧层的影响

二氟二氯甲烷通常称力氟里昂，它易压缩成心燃性液体，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此常作为致冷剂，也用于制造火箭推进器的喷雾剂。近年来的科学研究证明：由于氟里昂的大量使用，破坏了大气层中的臭氧层,从而引发了温室效应，使地球的生态平衡受到了一定的影响，引发了各种自然灾害;同时日光中的紫外线大量地照射到地球上，破坏了生物的DNA结构，引起了各种疾病，特别是使皮肤癌的发病率明显上升。氟里昂对臭氧层的破坏过程实际上是一个自由基反应。反应过程如下:

首先氟里昂中的碳氯键在紫外光的照射下发生均裂，产生氯自由基;氯自由基夺取臭氧中的氧原子，产生C10•自由基放出氧气;C10•与氧原子结合放出氧气又得到氯自由基，使反应循环进行，最后结果是臭氧层受到破坏。据估计一个氯原子可与105个03发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生的变化：

臭氧在紫外光的作用下分解成氧气和氧原子，它们之间相互作用又结合成臭氧分子，并放出热量，这个平衡的存在保持了臭氧层的稳定。氟里昂的作用消耗了原子氧，破坏了这个平衡，从而破坏了臭氧层。

为了保护环境，世界上已开始禁止用氟里昂作为致冷剂。而用不含氯的F32、H25、F134a和F143a等代替氟里昂。4.烷烃的氯代反应

反应活性

烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，也属自由基反应历程。决定反应速度的步骤是氯原子夺取烷烃中氢的一步：

RH+C1•→R•

+

HC1由于结构的原因，产物较甲烷复杂。例如丙烷与氯的反应，由于丙烷分子中存在两种氢——伯氢和仲氢，因此得到两种不同的氯代产物——1-氯丙烷和2-氯丙烷，其比例如下：5.反应活性与自由基稳定性的关系

自由基的结构

上面列出了烷烃在氯代反应中不同氢的反应活性顺序，怎样解释这个活性顺序呢？反应中的能量变化是关键

下面列出不同氢的均裂能:

不同的氢均裂能不同。均裂能较小，形成自由基需要的能量也较少,也就是说相对于原有的烷烃更稳定。自由基的稳定性也可用电子效应来解释（见第三章4.4节）。

形成类似的自由基所需的能量基本上是相同的，因此可得出自由基稳定性顺序为:

越是稳定的自由基，越容易形成，与之相应的氢越活泼。

甲烷去掉一个氢原子，形成甲基自由基。6.键离解能

上面讲到的自由基反应的活性与分子中化学键的离解能有关。键离解能（bonddissociationenergy)就是将有机化合物分子中共价键连结的原子或原子团，拆开成原子或自由基状态时所吸收的能量(A—B—>A•+B•)。键的离解能的大小表示两个原子结合的程度，结合愈牢固，强度愈大，键能愈高。如:

由于氯中Cl—Cl键能比甲烷中H—C的键能低许多，因此氯气在加热或光照下即离解，而甲烷中的C—H健离解很难。

表2-6列出了一些常见共价键的离解能，虽然其值可能因实验的差别或改进有所变动，但整个趋势是清楚的Q7.过渡态活化能

化学反应是参加反应的分子或原子的重新组合，反应时反应物之间相互作用。体系的势能不断升高，当达到反应物与产物间势能最高点时，这个状态的结构称为过渡态（transitionstate)。经过能量最高点新键进一步形成，旧键逐步断裂，体系势能下降，产物生成。

反应进程中的能量关系可以反应进程为横坐标，反应物、过渡态、中间体及产物的位能为纵坐标来作图表示，称这种图为反应的位能图（图2-14)。图中过渡态与反应物之间的能量差称为活化能（activationenergy)，用

表示。活化能是反应中必须越过的最局能垒，它决定了反应的速度，是衡量反应活性的标准。

我们以甲烷氯代为例，说明整个反应的进程。在反应中具有足够能量的氯原子与甲烷分子碰撞时，它们相互作用，使微粒的动能转变为势能，C一H键开始拉长，并未断裂，H—C1键逐步形成，还未完成;同时H—C—H键角逐步增大，甲基部分地但并未完全变成扁平，键角大于109.5°、小于120°，碳的构型介于sp3与sp2杂化之间，这时氯自由基的电荷分布在碳氯之间。这种介于反应物和生成物之间，既具有反应物的性质，又具有自由基的某些特性的中间状态，占据能量最高点，就是过渡态（如图2-15)随着反应进行，甲基自由基、卤化氢形成，体系能量下降(如图2-16)。8.卤素的活性反应选择性

研究卤素与甲烷的相对反应活性结果表明，卤素与甲烷反应的相对活性顺序为：F2>Cl2>Br2

>I2。氟反应激烈无法控制，以致爆炸，碘基本不反应，氯和溴居中。

卤素与甲烷反应活性有如此大的差别，究竟是什么因素在起作用呢？从上面的叙述中可知反应的活性主要取决于决定速度步骤中反应的活化能，活化能越高反应越难进行，相反，反应活化能越低反应活性越高。我们利用离解能计算氯与甲烷反应过程中的能量变化，用符号△H表示,

△H也称反应热或热焓。负号（-)表示放热，正号（+)表示吸热。

第一步氯分子裂解成氯原子的离解能等于氯分子的键能。第二步断裂一个C—H键吸收435kJ/mol的能量，形成一个H—C1放出431kJ/mol的能量，假如放出的热量完全为断键所吸收，则还需补充4kJ/mol的能量。第三步断裂C1—C1键，形成CH3—C1键，共放出108kJ/mol的能量。总反应是一个放热反应。一般说来，放热反应速度快，吸热反应速度慢。

溴原子与氯原子的活性差别，也反应在相应的过渡态的能量上。哈蒙特（Hammond)假说认为，“在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构与能量更接近的那边类似”。例如，当氯原子与溴原子同丙烷反应时，氯原子活性较高，反应活化能低，过渡态早到达，过渡态的能量与结构接近原料丙烷（图2-18(a))，因此两种过渡态能量差别小（仅4.2kJ/mol)，反应选择性低。溴原子活性较差，反应活化能高，过渡态迟到达，过渡态的能量与结构接近于自由基中间体，有较多的自由基特性，而丙烷形成的两种自由基（CH3CH2CH2•和CH3CHCH3)结构和能量上都有差别，因此过渡态能量差别大（12.6kJ/mol)，反应选择性高（图2-18(b))。二、氧化反应

烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主要用做燃料。

如果控制适当的反应条件，在金属氧化物或金属盐催化下进行氧化（oxidation)，则可得部分氧化的产物。整个反应十分复杂，常常得到一系列的酸（RCOOH)和酮

。如：这些产物都是有机工业的原料。高级烷烃(石蜡C20

〜C30)氧化得高级脂肪酸等，高级脂肪酸可代替动植物油制肥皂。

可见部分氧化反应提高了烷烃的经济价值，它是多年来研究的课题。三、热裂反应

化合物在高温和没有氧气存在下所发生的分解反应称为热裂（pyrolysis)。烷烃的热裂是一个复杂的自由基反应，由于烷烃离解能很大，C一