《有机化学》课件-23-3

23.3过渡金属有机化合物

这一类金属在周期表上分属于ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族，俗称副族。

ⅠB和ⅡB族的d轨道能M与P、s轨道能量差距大，反应时常常不需d电子的参与，所以它们的化合物以一价、二价为主。它们和其他过渡金属有机化合物无论是有机的还是无机的差别较大。

过渡金属原子在d轨道有电子，其最多数目为14。如果在P、s轨道中再加4个电子，就达到惰性元素氪Kr等的18外层电子数，过渡金属化合物的原子外层电子加上其配体的电子数如达到18,原子就相当于惰性元素原子。大于此数者外层电子就进入更外层轨道，而不再是过渡金属的电子构造了，所以18电子数成为过渡金属化合物的最稳定电子构造。（小于18而稳定的化合物也有，如原子外层电子为16的化合物。）18电子包括过渡金属原子的d、P、s轨道上电子的和，即配体提供成键的电子加金属原子外层d、P、s轨道的电子，例如过渡金属羰基化合物M(CO)n，它们配体的电子是每一个羰基C0提供2个电子：

与金属配位的配体电子数是各不相同的，例如烷基提供一个电子，与其成配价的另一个电子要由金属原子提供;环戊二烯基配体有5个电子;苯有6个电子。有的与金属成键的属于σ键，有的则以π键形式与金属配位。键型和键的稳定性可用量子化学和价键理论予以解释。一、过渡金属有机化合物的反应类型

1.Lewis酸的缔合—离解（association-dissociation)

如四（三苯基膦）化镍与HC1的反应：

反应中18电子的四配位镍缔合一个质子而成五配位的镍正离子，其外层电子数仍保持18。

[Mn(C0)5]-与CH3Br缔合得CH3Mn(C0)5，前者以负离子形式与CH3Br反应很像SN2亲核取代，所以我们以Lewis碱与亲电的CH3Br相反应来比拟。2.Lewis減的缔合—离解

四羰基镍与三苯基膦的反应，后一反应物PPh3有未共用电子对，是活性的Lewis碱，取代产物是Ph3PNi(CO)3。该反应可能分两步，第一步是C0的离解，第二步是5苯基膦作为碱与Ni（CO))3

缔合：3.氧化加成一还原消除

过渡金属的氧化态可以变动，一些有大配体的过渡金属如铱可以16电子形式存在[(Ph3P)2IrCO(Cl)]，它与小分子2H+加成而得18电子产物[(Ph3P)2IrH2CO(Cl)]◦由于Ir由+1价变为+3价，所以叫氧化加成，其逆反应称还原消除。4.插入—反插入(insertion-deinsertion)

这是指过渡金属有机化合物的配体发生互变的反应，反应过程中可能金属的配位数或电子数有变异：

过渡金属有机化合物与其他分子或分子内所发生的变化都是由于金属的配位数与外层电子数可以变异，其更本质的问题是金属与配体结合的化学键与一般有机化合物的化学键性质的不同。二、过渡金属有机化合物分子中的键型

金属原子与配体成键的形式不仅仅是σ键或π键，还涉及σ反馈键、π反馈键、多中心电子键等。以羰基金属为例:

M—CO

羰基以2个电子配给M，而C0的π空轨道可以接受M的d轨道反馈的电子，这是由于M原子的d轨道可以与C0的反键π轨道交盖（图23-3)。

这种σ反馈键对膦配位也是存在的。另一种是π反馈键，以烯键与M的配位为例：

，烯键以其π电子对给M原子的空轨道，M则以d轨道电子反馈给烯键的反馈π键轨道（图23-4)：

我们可以想像，由于反馈键，从M把电子反馈给有机配体，使配体与M之间形成较牢固的结合。

二茂金属、苯金属分子中的键更复杂，量子化学已有很好的解释(6.12节中用环戊二烯基负离子的共轭体系π电子数为6是解释[C5H5]-稳定性的另一观点，是不涉及量子化学的另一种说明）。三、过渡金属有机化合物在合成中的应用

1.作为亲核试剂的烃基铜锂试剂R2CuLi是一价烃基铜和烃基锂的复合试剂，它是很活泼的亲核取代试剂，用作偶联烃基:

这种偶联试剂也可用于烯基碘（或溴）或芳基碘，反应可能涉及烃基自由基。

2.过渡金属有机化合物用于不对称合成

一个最广泛使用的均相催化剂是Wilkinson催化剂—（Ph3P)3RhClQ。[G.Wilkinson,英国著名金属有机化学家，因发现铑催化剂及金属有机化学研究而获1973年Nobel化学奖。]该催化质体是铑14电子化合物，（Ph3P)2RhCl同H2和烯作用得到的18电子的二氢铑络合物(Ph3)2RhH2Cl，氢被顺式加成到烯分子上。Wilkinson催化剂可用于偶联、去羰基化、重排等反应.

过渡金属有机化合物具有的催化活性是由于它们的变价性和多配位性。周期系中Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt和有机配体结合后可作为氧化—还原、偶联、重排等反应催化剂。由于它们的中间体可以捕捉到，对催化过程机理的阐明增加了透明度。图23-5是一个Rh-I催化甲醇羰基化制乙酸的示意。3.以钯为氧化还原试剂把乙烯氧化为乙醛的反应

该反应是工业上有极大用处的反应，氯化钯和乙烯首先反应得π-乙烯钯，乙烯的钯络合物离子呈亲电性，进行羟基化，这时π键转化为σ键，Pd—C键断裂，Pd被还原为Pd0。这一系列反应都是在水中完成的，Wacker(沃格）发现如果Pd0被CuCl2氧化则又可恢复氯化钯，于是一种计反应配合氧化剂CuCl2(CUCl2被还原成CuCl，极容易在HC1中被空气氧化恢复成

CuCl2)就成为可持续进行氧化—还原循环（图23-6)。

从乙烯到乙醛反应所需要的是空气和水，钯和氯化铜在反应中持续地进行氧化—还原，这是一个合成乙醛很经济的工业方法，叫做Wacker过程，其中利用了过渡金属钯和乙烯的配位，键从π形式转化为σ形式，CuCl2在HC1中进行了氧化—还原过程，用方程式表示为：4.Suzuki偶联反应（Suzuki-couplingreaction)

AkiraSuzuki是日本Hokkaido(北海道）大学的著名教授，一直致力于有机合成化学，特别是新的合成方法学的研究工作，以他名字命名的Suzuki-coupling反应被广泛应用于药物合成领域。

Suzuki-coupling反应是指在零价钯配合物催化下，卤代烃与有机硼酸进行的交叉偶联反应。其反应通式如下：Suzuki偶联反应底物之一的有机硼酸可通过格氏试剂或锂试剂与硼酸酯进行烃基化反应制备，也可通过烯烃或炔烃的硼氢化反应制备。另一反应底物可为各种芳香卤代烃或乙烯型卤代烃，其反应活性I>Br>Cl>F,其中溴代烃应用最广，氟代烃反应活性极低。另外芳香基或乙烯基的三氟甲磺酸醋或磺酸酯，也能顺利地发生与芳香卤代烃类似Suzuki偶联反应。Suzuki偶联反应中需要加碱才能使反应顺利进行，加入的碱可为无机碱，例如碳酸钾、碳酸铯、憐酸钾、氟化钾、氢氧化钾等，也可选用胺和醇钠等有机碱。

Suzuki偶联反应最早采用的催化剂是单齿膦配位的零价钯配合物，如Pd(PPh3）4，但实际操作中经常采用二价钯配合物，在反应过程中，膦配体作为还原剂将二价钯还原为零价钯，如下式所示：

以下是Suzuki偶联反应的两个实例。Martin等研究了Suzuki偶联反应的机理，如图23-7所示。

一般芳香环与芳香环之间形成碳—碳键用其他方法往往准以实现，而Suzuki偶联反应提供了一种在温和条件下高产率生成芳香环与芳香环之间碳—碳键的有效途径。Suzuki反应条件温和，对羰基、醛基、酮羰基、硝基、氰基、氟原子等基团均不影响，而且反应产率高，受空间位阻影响小，立体选择性和区域选择性高,在农用化学品、药物等活性中间体的工业生产中都被广泛应用，如Novartis的抗高血压药物Valsartan、BASF公司的Bosealid杀虫剂、Dow化学公司的Lumatkm等的生产中都应用了此类反应。5.金属卡宾催化的烯烃复分解反应

2005年的诺贝尔化学奖颁给了3位在烯烃复分解反应研究方面做出杰出贡献的化学家——伊夫•肖万（YvesChauvin)、罗伯特•格拉布（RobertH.Grubbs)和理查德•施罗RichardR.Schrock)。伊夫•肖万生于1930年，法国石油研究所的荣誉所长,法国科学院罗伯特•格拉布，生于1942年，美国加州理工学院化学系教授。理查德•施罗克生于1945年，美国麻省理工学院化学系教授。

稀烃复分解反应（OlefinMetathesis)是指在金属烯烃络合物（又称金属卡宾）的催化下，不饱和碳碳双键发生断裂，并重新结合，形成新的烯烃化合物的反成，实际上是通过金属卡宾实现碳碳双键两边基团换位的反应。Metathesis(换位）一词来源于希腊文meta(改变）和thesis），是指两个化学物质在反应过程中，部分结构发生了交换。例如下面的一个简单的烯烃复分解反应：

按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：关环复分解（ring-closingmetathesisl,RCM)、开环复分解聚合（ring-opening

metathesispolymerization,ROMP)、非环二烯复分解聚合（acyclicdienemetathesisplymerization,ADMET)、开环复分解（ring-openingmetathesis,

ROM)以及交叉复分解（crossmetathesis,CM)反应。如图23-8所示。

早在20世纪50年代中期，就发现了金属催化的烯烃复分解反应，早期发展的催化剂均为多组分催化剂，如MO03/Si02、Re207/Al203、WCl6/Bu4Sn等。这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。这此问题促使人们去进一步认识和理解反应进行的机制。1970年，法国科学家伊夫•肖万发表重要论文，阐明了烯烃复分解反应的反应机制是经过了金属杂环丁烷中间体的过程，如图23-9所示。

在此基础上,科学家们试图寻找催化性能更优越，适用范围更广的高效催化剂。1990年，美国科学家理查德.施罗克研究出了第一个实用的烯烃复分解反应催化剂，其结构如下图所示:

1992年，美国科学家罗伯特•格拉布报道了钌配合物也可作为烯烃复分解反应的有效催化剂，并对催化剂的结构进行了改进,分别于1995年和1999年开发出了第一代和第二代Grubbs催化剂。这种金属钉催化剂在空气中稳定，选择性高，成为第一种被普遍使用的烯烃复分解催化剂其结构如下图所示：

由于Grubbs催化剂的诞生，使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。例如烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料，如亲水性高分子、高分子液晶等的合成。关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中，表现出了特殊的优越性和高效率。

从20世纪以来，诺贝尔化学奖共有5次颁布给有机合成方法研究成果（1912年，Grignard试剂;1950年，Diels-Alder反应;1979年，有机硼、有机磷试剂和反应;2001年，手性催化;2005年烯烃复分解反应），从中可看出烯烃复分解反应的重要性。经过近半个世纪的努力，金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用，Gmbbs催化剂的催化反应活性以及对反应底物的适用性，已经可以与传统的碳—碳键形成方法（如Diels-Alder反应、Wittig反应）相媲美。四、过渡金属原子簇（Cluster)