原子结构与周期系课件

原子结构与周期系

AtomicStructureAndPeriodiclaw宇宙万物是由哪些基本物质构成的呢?人类从上古时代起就开始了关于物质结构的探讨。到20世纪初,卢瑟福根据α粒子衍射现象提出了“含核的原子模型”。1913年波尔提出了核外电子分层排布的波尔理论。直到20世纪30年代，以微观粒子波粒二象性为基础发展起来的量子力学，才建立了比较符合微观世界实际的物质结构近代理论。有核原子模型1911年卢瑟福根据a粒子轰击原子实验，建立了有核原子模型。金箔a粒子源真空铅盒原子中央有一个体积非常小的、带正电荷的原子核；在原子核周围很大空间里存在着围绕原子核运动的电子。卢瑟福模型的局限其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观察到的间隔的线状光谱不符。其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为“原子的塌陷”。波尔理论1913年丹麦科学家波尔(N.bohr)根据氢原子光线状光谱的实验事实和普朗克的“量子论”提出著名的“波尔理论”，认为核外电子是分层排布的。

玻尔理论的要点

2.轨道假设：原子中的稳定轨道并不只一条，而是有好多条。其能量为：

E=-13.6/n2

（ev）n=1,2,3,4正整数在这些稳定轨道中能量最低的叫基态，其余的叫激发态。

1.定态假设：电子围绕原子核作圆形轨道运动。在一定轨道上运动的电子并不发生电磁辐射，而具有一定的能量。通常把它叫做稳定状态或稳定轨道。3.跃迁假设：在正常情况下，原子中的电子处于基态，当电子受到激发时就可以从基态跳到激发态。激发态的电子并不稳定，它会发生电磁辐射放出光子，直接或逐步跳回基态，放出光子所具有的能量等于两个轨道的能量差。即：

轨道假设4321E4E3E2E1跃迁假设4321hν=E初

–E未

玻尔理论的成就1.成功地解释了氢原子的线状光谱，它对氢原子光谱谱线频率的计算与实验结果很吻合。

2.首先提出了电子运动能量的量子化概念。

玻尔理论的局限性1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。

2.它对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。

3.更不能解释原子核如何形成分子的化学健的本质。

这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子(电子)在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。5.1氢原子结构的近代概念5.2多电子原子中的电子分布和周期律5.3元素基本性质的周期性

本章主要内容氢原子结构的近代概念1.核外电子运动的特征2.

波函数3.电子云4.电子运动状态的完全描述与四个量子数

1905年爱因斯坦提出光子学说，指出光不仅是电磁波而且是一种光子流。即光具有波粒二象性。动量为p的光子，其波长为l，二者之间通过普朗克常数h联系起来，即：

P＝h/l

光子学说提示了光的本质。极大地推动了对光的研究。光的波粒二象性普朗克常数h=6.626×10-34J·s1924年法国科学家德布罗意(L.deBroglie)

提出了电子、原子、分子等实物也具有波二象性的假设。描述光的波粒二象性的关系式也适用于电子等微粒。他预言运动作的实物微粒总是和一个波相联系的，这种波叫物质波，亦称德布罗意波，波长为

l=h/P=h/mv此式称为德布罗意关系式。根据此式，可算出电子波的波长。微观粒子的波粒二象性

1927年，美国物理学家戴维逊（Davissn,C.J.）和盖末（Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。

electrondiffraction电子衍射实验证实了德布罗依的假设当一束电子以一定的速度穿过晶体投射到照相底片上时，在底片上得到的不是一个点而是一系列明暗相间的衍射环纹。从而证明了电子也如同光一样具有波动性。电子显微镜电子显微镜1938年，德国工程师MaxKnoll和ErnstRuska制造出了世界上第一台透射电子显微镜（TEM）。1952年，英国工程师CharlesOatley制造出了第一台扫描电子显微镜（SEM）。电子显微镜是20世纪最重要的发明之一。由于电子的速度可以加到很高，电子显微镜的分辨率可以达到纳米级（10-9m）。很多在可见光下看不见的物体——例如病毒——在电子显微镜下现出了原形。

TEM&SEM透射电镜：

TEM(transmittingelectronmicroscope)观察细胞内部结构扫描电镜：(scanningelectronmicroscope)观察细胞表面的立体结构扫描隧道显微镜

ScanningTunnelingMicroscope1983年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家GerdBinnig和HeinrichRohrer发明了扫描隧道显微镜ScanningTunnelingMicroscope，简称为STM。这种显微镜比电子显微镜更激进，它完全失去了传统显微镜的概念。

扫描隧道显微镜示意图隧道扫描显微镜的原理隧道扫描显微镜没有镜头，它使用一根探针。探针和物体之间加上电压。如果探针距离物体表面很近——大约在纳米级的距离上——隧道效应就会起作用。电子会穿过物体与探针之间的空隙，形成一股微弱的电流。如果探针与物体的距离发生变化，这股电流也会相应的改变。这样，通过测量电流我们就能知道物体表面的形状，分辨率可以达到单个原子的级别。

STM的用途利用STM，可以对材料表面进行纳米加工，包括对原子、分子的操纵，对表面进行刻蚀。1990年4月，美国国际商用机器公司的科学家宣布，他们用扫描隧道显微镜操纵氙原子，用35个原子排出了"IBM"字样；

ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer（从左至右）分别因为发明电子显微镜和扫描隧道显微镜而分享1986年的诺贝尔物理学奖

诺贝尔奖波恩的统计解释如果让少数几个电子穿过晶体光栅，在照相底片上也只会得到少数几个无明确规律的感光斑点。只有让大量电子穿过晶体光栅（也可看成是一个电子反复多次穿过晶体光栅），才能在照相底片上得到有确定规律的衍射环纹。所以说电子的波动性是微粒性的统计性行为，电子波是一种具有统计性的波，也叫几率波。在衍射图上衍射强度大（亮）的地方也就是波的强度大的地方，电子出现的几率密度（单位体积里的几率）大；衍射强度小（暗）的地方也就是波的强度小的地方，电子出现的几率密度小。在空间任一点上，电子波的强度与电子出现的几率密度成正比。具有波动性的电子运动没有确定的经典运动轨道，只有一定的与波的强度成正比的几率密度分布，且遵从测不准原理。波恩的统计解释微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：

测不准原理WernerHeisenberg

x

－粒子的位置不确定量

－粒子的运动速度不确定量例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到

x

＝0.01cm,其速度测不准情况为：∴对宏观物体可同时测定位置与速度速度不准确程度过大例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径

r=10-10m，则

x至少要达到10-11

m才相对准确，则其速度的测不准情况为：∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的量子化：能量的变化是不连续的。波粒二象性：电子既是一种微粒，又是一种物质。统计性:几率或几率密度；没有固定的运动轨迹。电子运动的三大特性

由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律和运动状态的经典物理学方法对微观粒子已不适用。

1927年，奥地利物理学家薜定谔（ErwinSchrodinger）根据德布罗意物质波的观点,建立了描述微观粒子运动规律的方程式:薜定谔方程。原子轨道的概念

薜定谔方程SchrodingerWaveEquation在此方程中包含了体现微粒性（如微粒质量m、体系能量E）和波动性（波函数）的两种物理量。解薜定谔方程，就可以求出描述微观粒子运动状态的函数:波函数y以及与此状态相应的能量E。在量子力学中，将描述原子中单个电子运动状态的波函数称为原子轨道。记为yn,l,m(r,q,j)简写成y(r,q,j)或yn,l,m或y

。其中y(r,q,j)表示波函数是球极坐标(r,q,j)的函数。n,L,m是解薜定谔方程时自然产生的三个参数，叫做量子数。三个量子数的取值如下：主量子数

n=1，2，3…正整数角量子数

l=0，1，2…（n-1）共取n个值磁量子数

m=0，±1，±2…±l共取2l+1个值量子数的取值当n=1,2,3时，由三个量子数决定的原子轨道如下表所示：通常把l=0、1、2、3的轨道分别叫s、p、d、f轨道。

量子数n123l001012m00-10+10-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2原子轨道yn,l,my1,0,0y2,0,0y2,1,-1y2,1,0y2,1,+1y1sy2sy2py3sy3py3d一般来讲，原子轨道是三个自变量的函数，为了便于作图，可对其进行因素分解变为：

yn,l,m(r,q,j)＝Y(q,j)·R(r)R(r):径向部分Y(q,j)：角度部分原子轨道角度部分的球极坐标图称为原子轨道的角度分布图。它表示了在同一球面的不同方向上ψ值的相对大小原子轨道的角度分布图以Pz为例演示原子轨道角度分布图的作法:Y(Pz)＝C·cos(j)，C为一常数。角度分布图的作法1、从0取到180,算出Y(Pz)的相应各值,列表如下2、在极坐标中，从坐标原点出发，在XZ平面上以表中各q角画出长度为Y(Pz)的线段(长度单位为C）。3、连接各端点,就得到Y(Pz)在XZ平面上的图形4、将所得的曲线圆绕Z轴旋转360度,这样在空间所得的闭合曲面就是Pz图。s．p．d轨道的角度分布图波函数描述了电子在原子核外的运动状态，但是我们不能指出它明确的物理意义，y2才有明确的物理意义：空间某点电子波波函数值的平方（y2

）与该点附近电子出现的几率密度成正比。而y2在空间各点的分布就表示了电子在空间各点出现的几率密度分布。形象化地将y2在空间的分布，也即电子在空间的几率密度分布叫做电子云。通常说y2大的地方，电子出现的几率密度大，电子云密度大；小的地方，电子出现的几率密度小，电子云密度小。电子云电子云的直观图形绝不要误认为电子真的象云那样分散开来，已不成一个粒子了。Y2(q,j)就叫做电子云的角度分布函数，将Y2随q,j变化作图就得到电子云的角度分布图。在图中从原点到曲面上各点距离的长短反映了同一球面的不同方向上电子出现几率密度的相对大小。电子云的角度分布图从理论上可以推导出径向分布函数Ｄ(r)＝r2R2(r)，它表示了电子在核外空间距核为ｒ的球面附近，单位厚度的球壳内出现的的几率，反映了原子沿径向的几率分布．将D(ｒ)对ｒ作图就反映出在核外空间距核不同距离的各薄壳内电子出现的几率的相对大小，这种图形叫做电子云的径向分布图．电子云的径向分布图电子云的径向分布图前面已经指出n，l，m三个确定的量子数组成的一套参数即可描述出一种波函数的特征，表示为yn,l,m，也就确定了电子云的特征。但要完全描述核外电子的运动状态还须确定第四个量子数：自旋量子数ms，只有四个量子都完全确定后，才能完全描述核外电子的运动状态。电子运动状态的完全描述与四个量子数主量子数n的取值为1,2,3…正整数。它描述了原子中电子出现几率最大的区离核的远近。n值越大，电子出现几率最大的区域离核越远，也可以说电子离核的平均距离越大。n值相同的各原子轨道电子离核的平均距离较接近，故常把具有相同主量子数n的各原子轨道归并称为同一个“电子层”。

n=1,2,3,4,5,6等电子层分别用K,L,M,N,O,P表示,称为电子层的符号。在氢原子中n值越大的电子层，电子的能量越高。但在多电子原子中，核外电子的能量则由主量子数n和角量子数l两者决定。1.主量子数角量子数l可表示原子轨道或电子云的形状。如l=0时（称为S轨道），其原子轨道或电子云呈球形分布；l=1时（称p轨道），其原子轨道的角度分布图为双球面，电子云的角度分布的图为两个交于原点的橄榄形曲面；l=2时（称d轨道）及（称f轨道）原子轨道的形状就更为复杂了。与n表示电子层相应，角量子数就表示同一电子层的不同“电子亚层”。在同一电子层中将相同角量子数l的各原子轨道归并起来，称它们属于同一个“电子亚层”。简称“亚层”。2.角量子数现将n≤4主量子数n和角量子数l的关系及相应的电子层，电子亚层列表如下：磁量子数的取值为0，±1，±2，……±l。它决定了原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当l=0时，m=0，说明亚层只有一个球形的s轨道，无方向性。当l=1时，m=0，±1，说明p亚层有三个不同伸展方向的p轨道，常用Pz，Px，Py表示这三个不同伸展方向的P轨道。当l=2时，m=0，±1，±2，说明d亚层有5个不同伸展方向的d轨道。当三个量子数都确定下来之后，就决定了是哪一个主层、什么形状的亚层、某个伸展方向的轨道。例如：n=3，l=0，m=0就确定了3s轨道；n=2，l=1，m=0则确定了2Pz轨道。3.磁量子数自旋量子数ms的取值只有两个，+1/2和-1/2，它是不依赖于n，l，m三个量子数的独立量。它描述了电子自旋运动的特征。取值+1/2和-1/2说明电子的自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋，或顺时针方向和反时针方向，可用向上或向下的箭头“↑↓”来表示这两个不同方向的电子自旋运动状态。4.自旋量子数综上所述，当四个量子数都确定以后，才能完全描述一个电子的运动状态。即确定这个电子处在哪一个电子层（n）、哪一个形状的电子亚层（l）、哪一个伸展方向的轨道（m）、哪一个自旋方向（ms）。电子运动状态的完全描述根据光谱实验和周期率，泡利（W.Pauli）提出了著名的泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，在一个轨道中，最多可容纳两个自旋方向相反的电子。由此可以计算出电子层的最大容量。下表列出了1～4电子层中电子的最大容量以及主层、亚层、轨道与量子数的关系。泡利不相容原理多电子原子中电子的分布和周期性原子中电子可能存在的各种状态以及各种状态所能容纳的电子数。核外电子的具体分布状况，即这些电子在基态时究竟占据那些可能的轨道？原子结构和周期性的联系。

核外电子排布的原则

泡利不相容原理

能量最低原理

洪特规则每个轨道上最多只能容纳两个自旋反向电子。泡利不相容原理W.Pauli1900~1958奥地利人ThePauliexclusionprinciple能量最低原理核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最底的状态。在稳定的基态，原子中电子总是尽先占据能级最低的轨道。lowestenergyprincipleEnergy123012nl在多电子原子中电子的能量由所处轨道的主量子数n和角量子数l二者决定，n和l都确定的轨道称为一个能级。同l不同n的轨道，随n值增大轨道能级也增高，如E1s<E2s<E3s，E2p<E3p<E4p。同n不同l的轨道，随l值增大轨道能级也增高。如E2s<E2p,E4s<E4p<E4f。若n,l值皆不相同，轨道能级有交错现象。如在一些元素的原子中E4s<E3d,E6s<E4f，即Ens<E(n-1)d、Ens<E(n-2)f。我国北京大学徐光宪教授根据对光谱数据的分析，提出（n+0.7l）越大，则能级越高。并且可把（n+0.7l）值的整数部分相同的能级编成一个能级组。能级分组情况见下表。（n+0.7l）规则下图则是反映电子填充顺序的近似能级图。图中每一个小圆圈表示一个原子轨道。n、l相同的轨道，即同一亚层上的各个轨道叫做等价轨道。在等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道且自旋平行。

洪特规则Hund’srule洪特规则应用举例25Mn原子的电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s23d5×√在等价轨道上（n,l相同的亚层），处于全充满(p6、d10、f14)半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低，状态较稳定。全充满、半充满规则示例：24Cr3d54s1而不是：3d44s242Mo4d55s1而不是：4d45s229Cu3d104s1而不是：3d94s2说明上述几条分布规律主要是由实验归纳而得，有助于我们掌握、推测大多数元素原子的的核外电子分布状况。倘有个别原子例外，其电子排布并不符合上述规律。例如，41Nb是4d45s1而不是4d35s244Ru是4d75s1而不是4d65s2各元素原子中电子分布的实际情况，最终只能由光谱等实验来确定。元素基本性质的周期性由于在周期表中原子电子层结构呈周期性的变化，因此与电子结构有关的元素的一些基本性质如有效核电荷、原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等也呈现明显的周期性。被抵消的核电荷z的程度可以用屏蔽常数σ来衡量：即

有效核电荷数在多电子原子中，某一指定电子ei除受到核电荷z的吸引外，还受到其余（z-1）个电子的排斥。中心势场模型：近似地把z-１个电子对指定电子ei的排斥作用看成抵消了一部分核电荷对指定电子的作用，使核电荷数z成为z'，称z'为有效核电荷数。屏蔽作用：多电子原子中，其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。z'=z-σTheeffectivenuclearcharge以第n层的电子为研究对象，则

σ外=0

σn＝0.35(σ第一层=0.3)

σ(n-1)=0.85σ(n-2)=1

σ总=∑σi屏蔽常数的确定简化的斯莱脱法：示例：作用在第三层某个电子上的有效核电荷数钠原子11Na，电子排布是1s22s22p63s1z'=11－2×1－8×0.85=2.2从上到下，z增加，电子层数n增加，z'增加很少，甚至没有增加。最外层电子的有效核电荷在周期表中的变化规律短周期（均为主族元素）：从左到右，z增加1，最外层电子数增加1（σn=0.35)，z'增加1-0.35=0.65。长周期（中部的副族元素）：从左到右z增加1，最外层电子数不变，次外层电子数增加1[σ(n-1)=0.85]，z'增加1-0.85=0.15,小于主族元素的增值。两端的主族元素递变规律与短周期主族元素相同。MaxMinz'原子半径Theatomicradius原子核外层电子的运动具有波动性，原子的“大小”也就是一种模糊的概念。也就是说讨论单个原子的半径是没有意义的。我们把单质分子（或晶体）中相邻的原子核间平衡距离的一半定义为该原子的原子半径。原子的核间距可以通过晶体衍射或光谱等实验测定。金属半径：金属晶体中两个最相邻近的金属原子之间的核间距的一半为金属半径。原子半径的类型共价半径：非金属元素常采取单键共价半径，它是以共价单键结合的同种元素两原子核间距的测定为依据。范德华半径：稀有气体的晶体是由单原子分子构成的，原子间的作用力属于分子间力又称范德华力。所测得的原子半径称为范德华半径。例如Cl2分子中，Cl-Cl的核间距为198pm,氯原子的共价半径为99pm。同周期主族元素：从左到右，z增加1，n不变，最外层电子递增1个，σ增加0.35，z'增加0.65，以致核对核外电子的引力逐渐增强,原子半径显著递减。原子半径在周期表的变化规律中部的过渡元素：从左到右，z增加，(n-1)层增加一个电子，σ(n-1)＝0.85，z'增加(1-0.85)=0.15，核对核外电子的吸引力增加不多,原子半径缓慢递减。ⅠＢ及ⅡＢ副族元素，（n-1）层达18电子层结构，电子云呈球形对称分布，对最外层电子的屏蔽作用较大，可能超过了核电荷增加的影响，以致原子半径反而增大同一主族元素，从上到下，ｚ'增加不多甚至相同，但电子层数增加，故原子半径显著增大。原子半径在周期表的变化规律同一副族元素，从上到下，第五周期元素的原子半径明显大于第四周期元素的原子半径，但第五，六周期元素中同一副族的元素由于镧系收缩的结果,它们的原子半径十分接近。例如Zr与Hf，Nb与Ta，Mo和W。这也造成了它们彼此性质上相近，分离困难。引起镧系收缩的原因r增加r减小共15个元素，r减小的值累加起来，就抵消了从上到下r的增加。镧系收缩rdecreasesrincreases原子半径在周期表的变化规律电离能的大小可以衡量原子在气