邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态

邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态李雅丽（中国石油化工股份有限企业上海石油化工研究院,08）摘要:介绍了中国外邻苯二甲酸酐工业化生产及市场情况,着重对工艺研发进展进行了叙述,对市场发展趋势进行了估计。并指出了中国应加大邻苯二甲酸酐技术开发力度,开发成套国产技术建设大型邻苯二甲酸酐装置,以满足中国市场需求。关键词:邻苯二甲酸酐生产技术市场邻苯二甲酸酐(简称苯酐,PA)是一个关键有机原料,广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。全球生产能力关键分布在亚太地域、西欧和北美。据美国权威部门统计[1],,全球PA生产能力约4900kt/a,其中上述3个地域产能分布百分比为45%、16.7%和13.6%。在以后几年中,因为亚洲地域经济连续增加,该地域仍将成为全球PA生产及市场需求最为强劲地域。自上世纪90年代以后,中国陆续引进一批大型PA装置,在引进技术消化吸收基础上,中国PA生产技术不停取得进展,以后技术落后小装置将陆续关闭,新建装置将采取高负荷和低能耗优异技术,装置规模趋于更大型化。1邻苯二甲酸酐生产技术现实状况及发展动向PA工业化生产采取是萘或邻二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺（关键为SWB工艺）。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰,但在中国PA生产中仍占有一定百分比。现在,OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力90％以上。1976年以前,国外PA生产工艺都采取每立方米OX进料浓度为40g工艺,为适适用于高浓度OX原料气,经过进展增加到60～75g工艺。一直到20世纪90年代,开发成功100g工艺。现在,掌握PA生产技术专利商关键有BASF、Wacker/Von-Heyden、ElfAtochem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等企业。各工艺参数及技术经济指标比较详见表1。表1多种PA工艺参数比较项目BASF工艺Wacker/Von-Heyden工艺ElfAtochem/日触工艺Alusuisse(Lonza)工艺采取工艺单程法单程法尾气循环工艺单台反应器生产能力/kt·a-145454550催化剂寿命/年44~543.5·(-1177177~200210原料气中OX含量/g·m-380857580空速/h-130003000精制PA收率,%105~107114~115110~113109~110反应器内径/mm长/m253253252.8253.1单管生产能力/t·a-11.9521.34空压机模式透平透平透平透平精馏生产方法连续连续连续连续尾气处理方法水洗水洗/催化焚烧催化焚烧水洗邻二甲苯单耗/t·t-10.8850.8770.899~0.9030.917公用工程消耗输出蒸汽/t·t-12.794.174.9燃料油耗/t·t-10.0040.00750.0500电耗/kW·h·t-1145180135冷却水/m3·t-1375150322200BASF工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti催化体系（80g环状催化剂）、水洗回收副产顺酐（每100kgPA可回收顺酐5kg）、生产费用低、无废水排出。采取蒸汽透平,输出中压蒸汽。Wacker/Von-Heyden工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采取连续精馏,尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时无须使用SO2。最新Wacker/Von-Heyden工艺因为OX含量可达100g/m3,使用了高性能V2O5催化剂、反向进料技术及有效撤热方法,从而降低了反应器“飞温”可能性。ElfAtochem（Atofina）/日触工艺特点是含有低空烃比,增加了操作安全性。高负荷,空气量对应降低,采取蒸汽透平反应热回收,总能耗下降。工艺中氧化和冷凝设备较小,投资较低。尾气全部经过催化剂焚烧处理,污染小。采取日触寿命为4年NX-16R高选择性75g工艺催化剂,PA收率为110%~113%,催化剂活化时不需加SO2,该催化剂所用反应器管长为2~3m,为“两层”催化剂。Alusuisse(Lonza)该工艺特点是空烃比低,进料OX浓度可高达134g/m3。采取萘、OX或混合原料两用催化剂。催化剂形状为环状或半环状。反应器和压缩机体积较小,故设备投资降低。当今世界PA生产技术进展关键表现在研发高收率、高选择性和高负荷催化剂及改善现有生产工艺两个方面。在催化剂开发方面,改善关键包含:（1）加入催化剂助剂,采取多层催化剂,采取不一样堆积比催化剂等。（2）OX和奈混合原料,开发能同时处理两种原料催化剂。（3）针对OX起源芳烃抽提情况,在进料中加入SO2,以处理OX中有氮杂质,延长催化剂寿命。比如ElfAtochem/日触企业在日触NX-16R催化剂75g工艺基础上,于20世纪90年代初开发出高负荷NHX-34R型催化剂100g新工艺[2]。该工艺可使PA收率（以纯OX计）达成113%~114%,空气对OX质量比可降低到11.7:1,同时也改善了反应器设计,使反应热传导处于最好状态,同时在总体工艺设计中也考虑了预防液态PA冷却问题。该新一代高负荷催化剂专供管长约3m反应器用,为“三层”催化剂。该企业下一步开发目标是要达成120~140g工艺。多年来德国Wacker企业一直执力于萘和OX混合进料催化剂研发工作,因为混合进料催化剂性能介于单独原料最好催化剂性能之间,所以Wacker开发不一样型号新型混合进料更高负荷催化剂都是3段床层。比如该企业开发添加了专用助催化剂V2O5新型高负荷、高收率三段床催化剂[3],其装填高度分别为1200mm、800mm、1000mm,催化剂总装填高度为3000~3300mm,在催化剂床层第一、第二段上,分别出现热点,而在第三段上,没有显著热点。该催化剂应用于Lurgi企业50kt/a100g工艺工业化生产装置中,PA收率达113％。这套装置使用了15000根反应管,而传统50kt/a70~75g工艺要用18000根反应管,所以投资费用可节省约20％,且因为催化剂反应管降低使所需鼓风量也降低,故能源消耗量下降了25％[4]。该企业开发NXR-HL萘进料新型催化剂在48h期间即可提满负荷,在前2h达成负荷60%,在24h后能达成最大负荷94%。BASF企业先前开发BASF04-28型催化剂关键成份为V2O5和TiO2,载体为SiO2,该催化剂分两段装填,其粗PA平均收率108%,限制负荷为80g/m3。现又开发R-HYHL-IV新型催化剂分四段装填[5],PA平均收率113%,限制负荷100g/m3。在反应器列管不变情况下,R-HYHL-IV催化剂比04-28型催化剂产品收率提升5%,且活性好,选择性好,产量提升20%,装置燃动下降18%。日本制铁企业依据OX原料流动方向分段提升固定床催化剂体系空体积,其采取分段钛酸钒催化剂体系特点以下[6]:空隙率分段逐步增大,有利于反应热散逸,所以提升了PA选择性。空体积改变能够经过选择催化剂形状与尺寸来达成。催化剂制成球形、圆柱体或环形,就能显著改变空隙率。PA选择性达83%（摩尔分数）,质量收率达116%。现在工业化装置PA选择性通常为77%（摩尔分数）或者质量收率107%,提升6个百分点可使原料OX（价格为441美元/t）费用降低30美元/t。日本川崎制铁企业PA工业化生产装置采取以萘为原料流化床工艺,为了提升PA产率,改善流化床中催化剂流动性,该企业研制了A型和B型两种催化剂,A型是以硅胶为载体V2O5-K2SO4-SO3球型催化剂,B型是把活性成份百分比控制在最低、并添加了Cs催化剂。A型催化剂和B型催化剂按1:3百分比混合生产,并定时补充含CsB型催化剂,使流化床内催化剂Cs/K活性组分比保持一定,维持催化剂流动性,从而最大化地提升了PA产率,同时大幅度降低了催化剂使用量。BASF也提出了类似双层催化剂[7],第一层采取含CsV-Ti催剂,第二层采取含Sb、P和CsV-Ti催化剂,可同时处理OX和萘混合原料。BASF另一篇专利也提出了类似方案[8]。BASF还提出[9],因为大部分OX起源于BTX抽提,所以含有一定量含氮化合物（如N-甲酰基吗啉）,反应器中残留部分有机物,经过加入一定量SO2可预防该类问题产生。另外,反应器设计也是PA生产技术另一改善方法。为了提升PA收率和质量,降低主反应器温度、延长主反应器寿命,Lonza、Waker、BASF等企业相继开发了后置反应器技术,在主反应器后增设了一台后置反应器,能够把主反应器温度降低。与一般反应情况相比,盐温能够降低5~10℃,即意味着反应管内反应温度会降低40~50℃,从主反应器来反应气体可去后置反应器深入反应,从而提升了PA产品质量和收率。在生产工艺开发方面,Sisas企业开发了OX两步氧化法制PA工艺。PA选择性达成85%~88%（通常方法为80%）,且提升了产品纯度,末反应OX轻易循环再氧化,因为气相氧化放热降低50%,反应可在更低温度下进行,降低了操作风险。2国外市场需求全球PA关键生产能力分布为:北美667kt/a;南美254kt/a;西欧818kt/a;东欧370kt/a;中东90kt/a;非洲24kt/a;亚太地域2207kt/a。多年来,伴随全球新增产能纷纷投产,除中国市场仍存在供不应求情况外,在全球范围内已出现了供过于求局面。在未来几年中,全球关键新建装置将集中在亚洲,尤其是中国,其它地域伴随全球经济复苏,市场对PA需求也将逐步转强,将使现有PA装置开工率逐步提升。据相关资料统计,全球PA消费量为3400kt,消费量为3470kt,其用途百分比为:增塑剂56%,醇酸树脂17%、不饱和聚酯17%,其她10%。估计以后几年中,PA需求年均增加率为2%~3%,其中亚太地域需求增加率将达成5%~8%（中国年需求增加率为8%~10%）,到全球需求量将达成4260kt。3中国邻苯二甲酸酐生产及市场情况中国PA工业生产始于20世纪50年代,90年代开始引进国外成套生产技术。生产方法关键有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采取萘氧化法生产生产能力仅有100kt左右,其它为OX氧化法。伴随OX氧化法生产装置不停扩大,同时引进国外大型生产装置,消化和吸收国外优异生产技术,使原料消耗大幅下降,产品质量不停提升,同时国产化PA生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平都有很大发展。含有代表性天津溶剂厂（80g工艺,自行技术）、沙隆达所属荆州博尔德化学有限企业（80g工艺,北化院技术）、石家庄化工二厂20kt/a级OX氧化法PA国产化装置已建成投产。至,中国PA生产能力已达约765kt/a,产量598.3kt。现在,中国生产厂家约50余家,生产能力为20kt/a以上有十余家,关键有:山东宏信化工股份有限企业（125kt/a）、中石化金陵石油化工有限责任企业(100kt/a)、石家庄白龙化工股份有限企业（80kt/a）、中石化齐鲁股份有限企业（40kt/a）、河南庆安化工高科技股份有限企业（60kt/a）、沙隆达集团企业（50kt/a）、中石油吉林石化分企业(40kt/a)、天津溶剂厂（42kt/a）、哈尔滨石油化工厂（25kt/a）、山东利华集团(20kt/a)。近几年,即使中国PA生产能力、产量有了较大幅度增加,但仍然满足不了中国需求,每年都有大量PA进口。表2列出了多年来中国PA产量、进口量及表观消费量。表2多年来中国PA产量、进口量及表观消费量kt/a年份产量进口量表观消费量1999299.7193.3493415.2217.1632427.7162.0590547.0229.0776598.3253.1851从表2能够看出,在1997-,中国苯酐进口量基础上是逐年增加。即使8月份,中国商务部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生产企业提出反倾销申请作出了终裁决定,对原产于韩国、日本和印度进口苯酐征收反倾销税,但PA进口量并未出现下滑趋势,进口量仍超出,达成了253.1kt。受反倾销税影响,来自于韩国、日本等国PA在缺乏竞争力情况下现已纷纷退出中国市场,其PA产品已转往东南亚另辟市场。现在,中国台湾联成和南亚等已成为中国最大进口供给商。因为近期PA原料OX供给偏紧,市场价格坚挺,使得PA产品成本居高不下。另外,因为大量低价PA进口,造成中国不少生产企业处于停车减产状态,总体中国生产工厂因为生产成本比较高,所以开工率都不是很高。现在中国PA消费结构为:邻苯二甲酸酯类增塑剂占60%,醇酸树脂占22%,不饱和聚酯占10%,其她产品占8%。据估算,中国PA需求量为927kt,将为1044kt,估计-中国PA年均需求增加率将达成12.6%,到中国PA需求量将达成1894kt。中国在PA技术领域也进行了部分开发工作,比如中石化北京该催化剂已在金陵石化企业化工一厂40kt/a生产装置上使用,据称其性能已与进口同类PA催化剂相当,并于初在其试验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地,投入批量生产。在此基础上,北化院又在开发更高性能催化剂。天津大学化学工程研究所开发“邻苯二甲酸酐精制节能新技术”首次将金属丝网规整填料应用于PA间歇精馏装置,塔内件采取天津大学专利产品“高弹性液体分布器”,该结果前后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集团PA间歇精馏塔上应用,后又对从德国BASF、意大利Lonza等企业引进40kt/a大型PA精馏装置进行了改造。据称,该结果不仅提升了精馏塔处理能力和产品质量,还收到了降低能耗和物耗效果,已达成国际优异水平。天津溶剂厂自行研制开发60~80gPA催化剂和工艺生产技术,首家实现了单台反应器20kt/aPA生产国有化,其催化剂性能可靠,产品质量优良。同时含有成套装置转让和出口能力,与同规模引进装置相比,节省投资60%以上。还有部分单位对PA废水及废渣回收利用进行了开发研究,比如石家庄白龙化工股份有限企业针对PA废水处理生产富马酸工艺中存在产品收率低,各样原辅料消耗、能耗均较高、环境保护不达标等问题,采取将反应母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改善方法,经改造后富马酸收率达65%以上,回收量占PA产量3.0%以上[10]。湘潭工学院利用PA渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）增塑剂研究,在杂多酸催化下,PA渣与异丁醇直接酯化再经减压蒸馏制得合格DIBP,PA回收利用率可达95%以上。面对中国PA市场增加需求,中国正在掀起新一轮投资热潮。现有多套新建、在建或拟建装置(见表3)。假如这些装置都能准期建成投产,则中国未来PA生产能力将可达成1400kt/a。表3中国PA新建、在建或拟建装置kt/a投资商装置地点生产能力备注上海华谊京华化工厂50于4月试投产台湾省联成石化珠海工业区606月投产,与一套30kt/aDOP装置同时投运。河南庆安化工高科技股份有限企业庆安50建设中台湾省联成石化江苏镇江60与一套80kt/aDOP装置配套。现土建已开始,定于第三季度投产BASF南京100预定投产新加坡大陆化工企业珠海80底投产新加坡科迪集团珠海临港工业区80-投产丹阳市顺达化工厂40审报待批福建宝联企业福建长乐20该企业已经有一套10kt/a装置。该拟建计划是续建项目,正在作可行性研究。汕头海洋集团汕头90拟建总而言之,多年来中国PA技术即使取得了长足进步,但与当今世界优异水平相比仍有一定差距,故应继续加大技术开发力度,将高性能催化剂和大型反应器开发有效结合起来,开发成套国产技术建设大型PA生产装置,以满足国民经济各部门对PA需要。同时还应注意PA下游产品开发,比如邻苯二甲酰亚胺、2-乙基蒽醌,四氯苯酐、四溴苯酐、邻苯二甲酸二丁酯等紧俏产品,以后PA下游产品开发将深入推进中国PA生产与市场发展。参考文献1美CW,Oct.22,:332埃尔夫.阿托.日本触媒高负荷催化剂生产苯酐新工艺.石油化工动态,1999,7(3):343王基铭,袁晴棠主编.邻苯二甲酸酐.石油化工技术进展,北京:中国石化出版社:2164美ChemicalEngineering,1997,104(2):175王继强,王德永等.BASFR-HYHL-IV新型催化剂在苯酐生产中应用.河南化工,,(6):286英ECN,Jul.7,:257HeidemannThomas,ArnoldHeiko,HefeleGerhard,WanjekHerbert.Methodforproducingphthalicanhydridebymeansofcatalyticvapor-phaseoxidationofo-xylol/naphthalenemixtures,USA,US6362345,-03-268HefeleGerhard,KratzerOtto,ScheidmeirWalter,UlrichBernhard.Methodforproducingacidphthalicanhydrideandanappropriateshellcatalystcontainingtitanium-vanadium-cesium,USA,US6458970,-10-019ReuterPeter,Voit