(完整版)热力学与统计物理-第一章-热力学的基本规律

1、研究任务相同：宏观物质系统的热性质和热现象2、研究方法不同：①

热力学是以由大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密的逻辑推理和严格的数学推导来研究宏观物质系统的热性质和热现象。

②统计物理是从宏观物质是由大量微观粒子构成这一事实出发，具体考虑物质的微观结构，通过求统计平均来研究宏观物质系统的热性质和热现象。热力学得到的结论比较普遍可靠，统计物理可以求特殊性，相辅相成有机统一但难以求特殊性。

但可靠性依赖于对具体物质微观结构的了解和假设。导言12025/3/11热力学·统计物理第一章热力学的基本规律§1.1热力学平衡状态及其描述一、热力学系统、外界（相对概念）

热力学系统是热力学研究的对象，它是由大量微观粒子(分子或其他粒子）组成的宏观物质系统。

与系统发生相互作用的其它物体被称为外界。

按照系统与外界相互作用的情况，系统可分为三类：1、孤立系：

与外界既没有能量交换也没有物质交换。2、闭系：与外界有能量交换但没有物质交换。3、开系：

与外界既有能量交换也有物质交换。22025/3/11理想概念

经验表明：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长时间后，就会达到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。二、平衡态⑴弛豫时间：系统由初态到达平衡态所经历的时间弛豫时间可长可短，与具体的物质、具体的过程有关。而气体的扩散过程，浓度趋于均匀所需的时间可能为几分钟。1、注意例如：气体中局域压强趋于均匀的过程，所需时间约为

平衡态要求系统的各种宏观性质都不随时间改变，相应地应取其中最长的弛豫时间做为系统的弛豫时间。§1.1热力学平衡状态及其描述32025/3/11⑵热动平衡

平衡态指的是系统的宏观性质不随时间变化，但从微观上看，组成系统的大量微观粒子仍处于不断的热运动中。⑶

涨落

处于平衡态的系统，其宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落。不过，对于宏观的物质系统，在一般情况下，涨落是极其微小可以忽略的。⑷

平衡态也适用于非孤立系§1.1热力学平衡状态及其描述42025/3/11原则上总是可以把系统与外界合起来看作是一个复合的孤立系。§1.1热力学平衡状态及其描述2、热力学系统平衡态的描述

由于系统处在平衡态时，系统的宏观性质保持不变，即系统的各种宏观物理量都具有确定的值，因此可以用宏观物理量的值来描述热力学系统的平衡态。52025/3/11

宏观物理量之间存在内在关系，在数学上存在一定的函数关系。

可根据需要，选择几个宏观物理量作为自变量，可独立改变，其他宏观物理量又都可以表达为它们的函数。这些自变量就足以确定系统的平衡态，我们称它们为状态参量。其他的宏观物理量被称为状态函数。相对概念！按照状态参量是否与物质的量有关：广延量（是）、强度量（否）。

状态参量可分为四类：

（1）几何参量：体积、表面积等。

（2）力学参量：压强、表面张力等。

（3）电磁参量：电场强度、磁场强度等。

（4）化学参量：摩尔数等。§1.1热力学平衡状态及其描述62025/3/11

状态参量与过程无关！§1.2热平衡定律和温度

科学的温度概念是由热平衡定律引入的。

一、热平衡定律

设有三个系统，A和C以及B和C用透热壁隔开，A和B用绝热壁隔开。CAB

实验发现：若A和C达到了热平衡，同时B和C也达到了热平衡，若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。-----热平衡定律,也叫做热力学第零定律。72025/3/11透热壁绝热壁

热平衡：两个物体各自处在平衡态，热接触时，两者的平衡态一般会被破坏，其状态都将发生改变，但足够长时间后，其状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。热平衡定律为科学地引入温度的概念提供了实验基础。下面以简单系统为例，论证温度作为状态函数的存在性。若A和C达到热平衡，则必满足，若B和C达到热平衡，则必满足，于是有，CAB8§1.2热平衡定律和温度2025/3/11由热平衡定律，A和B也达到了热平衡，则有(1)(2)由（2）式得，四者的关系与无关，因此，（1）式两边的一定可以约去,例如可能有所以有，是状态参量，是一个状态函数。9§1.2热平衡定律和温度2025/3/11

上式表明，若A和B达到热平衡，则A和B的某个状态函数一定相等。由经验可知，两个热平衡的系统具有相同的冷热程度---温度。10§1.2热平衡定律和温度2025/3/11§1.3物态方程一、物态方程1、对于简单系统（气体、液体和各向同性的固体等）（1）理想气体方程（2）范德瓦耳斯方程（3）昂尼斯方程2、顺磁固体物态方程

表示单位体积的磁矩，称为磁化强度，用表示磁场强度。居里定律和是常值，由实验测定严格遵守玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律112025/3/11居里-外斯定律

二、3个系数

物态方程是由物质自身性质所决定的，不同物质有不同的物态方程。通常由实验测定。1、体胀系数2、压强系数3、等温压缩系数12§1.3物态方程

对简单系统，可通过测量3个系数来确定其物态方程。2025/3/11

三、4个数学关系式

给定，有

而是变量中任意两个的函数，则有

循环关系

倒数关系

链式关系13§1.3物态方程2025/3/11角标变换关系

四、证明：14§1.3物态方程对于固体或液体来说，令其温度升高时保持体积不变是很困难的2025/3/11五、物态方程与的关系

对于简单系统例1.已知，求物态方程15§1.3物态方程2025/3/11例2.已知，求物态方程

解：16§1.3物态方程2025/3/11令为常数，与无关17§1.3物态方程2025/3/11§1.4功一、准静态过程

若系统从一个平衡态(初态)转变到另一个平衡态(末态)

，则称系统经历了一个过程。在过程中，系统与外界有可能有能量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。

若过程进行的非常缓慢，以至于在过程中的每一时刻，系统都处于平衡态--准静态过程。说

明：1、准静态过程是一种理想的极限概念2、“非常缓慢”3、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来。

实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。18二、准静态过程中外界对系统做的功1、体积功

在此过程中，外界对系统做的功为因此，外界对系统所做的功为为外界作用在活塞上的压强19§1.4功讨论：（1）一般情况下，不等于气缸内气体的压强原因有二：①

是准静态过程但有摩擦②

无摩擦但不是准静态过程（2）系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统做的功为20§1.4功只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强=外界压强（3）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系统所做的功也不同。功是一个过程量。ⅡⅠ（4）两种特殊非静态情况下作的功：a、等体过程（V=常数），b、等压过程（p=常数），21§1.4功2、面积功

注意两个面

外力223、外界对系统做功的一般形式广义力广义位移外参量§1.4功

表示单位长度的表面张力【复习】一、热力学平衡态及其描述二、状态参量、状态函数

实验表明：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长时间后，就会达到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。平衡态时，系统的各种宏观物理量都具有确定的值（平衡态的概念并不局限于孤立系统）

在没有外界影响的条件下三、物态方程（1）理想气体（2）范德瓦耳斯方程宏观物理量之间满足一定的函数关系稳恒态平衡态23四、三个系数五、4个数学关系体涨系数压强系数等温压缩系数例2.已知，求物态方程

循环关系

倒数关系24

链式关系角标变换关系25§1.4功一、准静态过程

若系统从一个平衡态(初态)转变到另一个平衡态(末态)

，则称系统经历了一个过程。在过程中，系统与外界有可能有能量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。

若过程进行的非常缓慢，以至于在过程中的每一时刻，系统都处于平衡态--准静态过程。说

明：1、准静态过程是一种理想的极限概念2、“非常缓慢”3、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来。

实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。26二、准静态过程中外界对系统做的功1、体积功

在此过程中，外界对系统做的功为因此，外界对系统所做的功为为外界作用在活塞上的压强27§1.4功讨论：（1）一般情况下，不等于气缸内气体的压强原因有二：①

是准静态过程但有摩擦②

无摩擦但不是准静态过程（2）系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统做的功为28§1.4功只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强=外界压强（3）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系统所做的功也不同。功是一个过程量。29§1.4功ⅡⅠ（4）两种特殊非静态情况下作的功：a、等体过程（V=常数），b、等压过程（p=常数），2、面积功

注意两个面

外力30§1.4功

表示单位长度的表面张力3、电磁功电介质当电容器的电荷增加时，外界所作的功为表示电介质中的电场强度电极化强度4、外界对系统做功的一般形式广义力广义位移外参量31§1.5热力学第一定律

一、绝热过程：系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响的过程。除了作功以外，系统与外界还可以通过传递热量的方式交换能量。在发生热量交换时，系统外参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的。传热是能量的传递，作功是能量的转化。图9图10实验结果表明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所做的功在实验误差范围内是相等。32

称状态函数为内能

焦耳实验得到，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态，而与过程无关。

可以用绝热过程中外界对系统所做的功定义一个状态函数，令状态函数在终态和初态之差等于。

在绝热过程中，外界对系统所做的功转化为系统的内能。

功是过程量，在过程中外界对系统所作的功与过程有关。ⅡⅠ33

如果系统经历的不是绝热过程，外界对系统所作的功不等于过程中内能的增量，二者之差就是系统在过程中从外界吸收的热量。

意义：系统从一个状态变到另一个状态的过程中内能的增量等于系统从外界吸收的热量与外界对系统所作的功之和，此即为热力学第一定律。

无限小过程：二、几点说明：

（1）内能是状态函数，内能的变化只与系统的初、末状态有关，而与过程无关。

（2）内能函数可以相差任意常数。34

（3）内能是广延量。

（4）内能的微观含义:

（5）功和热量都是过程量。

内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值，无规则运动的能量包括分子的动能，分子间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。

（6）热力学第一定律不仅适用准静态过程，也适用于非准静态过程。

（7）热力学第一定律就是能量守恒定律，是自然界的一个普遍规律，适用于一切形式的能量。能量守恒定律的表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一种物体，在传递与转化过程中能量的数量不变。

（8）热力学第一定律还可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。

第一类永动机：不需要外界供给能量而可以不断对外作功。35§1.6热容和焓一、热容

表示系统在某过程中温度升高时所吸收的热量，则系统在该过程中的热容量为2、摩尔热容：热容与系统固有属性有关，还与系统物质的量有关。1、定义：一个系统在某一过程中温度升高所吸收的热量，这称为系统在该过程的热容量。3、比热容：单位质量的物质在某过程中的热容，也为强度量。1摩尔物质的热容为强度量热量是在过程中传递的一种能量，与过程有关。364、等容和等压热容（两种典型过程的热容量）⑴等容热容⑵等压热容由热力学第一定律可知，在等容过程中，(是常数)在体积不变的条件下内能随温度的变化率。对于简单系统，一般为的函数等压过程中，外界对系统做功由热力学第一定律可知，在等压过程中，37等压过程中系统从外界吸收的热量等于状函数焓的增加值。二、状态函数焓对于等压过程定义：两边微分，得所以有于是，等压热容也可表示为对于简单系统，一般为的函数对于一般的简单系统都成立作为状态函数，内能和焓可表示为状态参量的函数38§1.7理想气体的内能一、焦耳实验1845年焦耳用“自由膨胀实验”研究气体的内能：实验结果：水温不变。气体被压缩在容器的一半，容器的另一半为真空，两半相连处有一活门隔开，整个容器浸没在水中。打开活门让气体从容器的一半涌出而充满整个容器。测量过程前后水温的变化。39实验结果分析：由热力学第一定律得⑴气体向真空膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，（以整个气体为研究对象）以为状态参量，则内能可写为由循环关系得实验中，没变，变化了，没变⑵水温没有变化，说明气体的温度也没变气体和水（外界）没有热量交换，40称为焦耳系数在焦耳实验，水温并没有改变，即由上式可知焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。焦耳定律、玻意尔定律、阿氏定律都是理想的实验结果，严格遵从三定律的气体称之为理想气体。实际气体的内能是温度和体积的函数。在这里，温度是从实验上直接测量的量，而内能不是。：在内能不变的过程中温度随体积的变化率。注意：焦耳实验的结果不够可靠，原因是水的热容量比气体的热容量大的多，水温的变化不易测出。焦耳定律在气体压强趋于零的极限情形下是正确的。41二、理想气体的内能和焓

从微观角度看，理想气体分子间距离很大，分子间的相互作用可以忽略，故分子间势能与体积无关，同时分子的动能和分子内部运动的能量也与体积无关，所以理想气体的内能只是温度的函数。理想气体:这表明也只是温度的函数,故对于理想气体

内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值，无规则运动的能量包括分子的动能，分子间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。42∴理想气体的焓令可得注意：只适用于理想气体一般来说，理想气体的定压热容量和定容热容量是温度的函数，因而也是温度的函数。如果所讨论的问题中温度变化范围不太大，则可以把理想气体的热容和看成常数，此时43§1.8理想气体的绝热过程一、理想气体(无摩擦准静态)绝热过程的过程方程又有热力学第一定律理想气体物态方程准静态过程绝热过程理想气体的等容热容两边微分得得整理得---绝热过程中系统热力学量满足的函数关系式在绝热过程中,还成立吗?44

理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，压强与体积的次方的乘积是恒定不变的。

在理想气体图上绝热线比等温线为什么更陡？

若理想气体的温度在过程中变化不大，可把看作常数，则有（理想气体绝热过程的过程方程）

绝热线等温线45二、理想气体的多方过程多方过程的过程方程为多方系数,不是摩尔数多方过程的热容量对于理想气体由和可得（以1摩尔理想气体为例）（理想气体绝热过程的过程方程）

（1）“常数”并不相同。（2）可通过测定在该气体中的声速来确定。46对两边微分，得所以等温过程绝热过程等压过程等容过程47【复习】一、功的理解（过程量）二、绝热过程、内能（状态函数）三、热力学第一定律（能量守恒定律）四、热容五、理想气体的等容热容、等压热容只适用于理想气体48§1.8理想气体的绝热过程一、理想气体(无摩擦准静态)绝热过程的过程方程又有热力学第一定律理想气体物态方程无摩擦准静态过程绝热过程理想气体的等容热容两边微分得得整理得---绝热过程中系统热力学量满足的函数关系式在绝热过程中,还成立吗?49

理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，压强与体积的次方的乘积是恒定不变的。

在理想气体图上绝热线比等温线为什么更陡？

若理想气体的温度在过程中变化不大，可把看作常数，则有（理想气体绝热过程的过程方程）

绝热线等温线50二、理想气体的多方过程多方过程的过程方程为多方系数,不是摩尔数多方过程的热容量对于理想气体由和可得（以1摩尔理想气体为例）（理想气体绝热过程的过程方程）

（1）“常数”并不相同。（2）可通过测定在该气体中的声速来确定。51对两边微分，得所以等温过程绝热过程等压过程等容过程52（1）热机：通过工作物质所进行的过程，不断把其所吸收的热量转化为机械功的装置。§1.9理想气体的卡诺循环一、等温过程对于理想气体，在等温过程有（3）卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。以理想气体为例，研究等温过程和绝热过程的作功与传热气体体积由变到时，外界作的功为（2）循环过程：系统从初态出发，经历一系列过程，又回到初态，为一个循环。（此时为常数）53对于理想气体，在绝热过程有由热力学第一定律

上式表明：在等温膨胀过程中，理想气体从外界吸收热量，这热量全部转化为气体对外所作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。根据焦耳定律，等温过程的理想气体内能不变，即理想气体在此过程中从热源吸收的热量为二、绝热过程54又有当理想气体的体积在该绝热过程中由变到时，外界作的功为对于理想气体所以

这表明：在绝热压缩过程中，外界对气体作功，这功全部转化为气体的内能而使气体的温度升高。在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，实际上是气体对外界做功，这功是由气体在过程中减少的内能转化而来的,气体内能减少，其温度下降。55三、理想气体的卡诺循环pVT1ⅠⅡ1、等温膨胀过程Ⅲ2、绝热膨胀过程T2Ⅳ3、等温压缩过程4、绝热压缩过程正卡诺循环，气体在四个过程中从外界吸收的热量分别为一个循环过程中，气体从外界吸收的热量顺时针为正，逆时针为逆一个循环过程中，气体对外界作的功?56整个循环过程完成后，气体回到原来的状态，内能作为状态函数其变化为零，即由热力学第一定律得，气体对外所作的净功pVT1ⅠⅡⅢT2Ⅳ（理想气体的卡诺循环）小结：（1）理想气体在一个正卡诺循环中，从高温热源吸收热量在低温热源放出热量对外作功（2）理想气体在一个逆卡诺循环中，从低温热源吸收热量在高温热源放出热量外界需作功57卡诺循环的逆过程为制冷机

至此，由上式可知，以理想气体为工作物质、循环为卡诺循环的热机，其热功转化效率的大小只取决于两个热源的温度。四、热机效率

效率恒小于1，原因是气体只把它从高温热源吸收的热的一部分转化为机械功，其余热量在低温热源放出了。

思考:(1)不是以理想气体为工作物质但循环为卡诺循环的热机?(2)以理想气体为工作物质，但循环不是卡诺循环的热机其效率为何，仍取决于两个热源的温度吗？58§1.10热力学第二定律

违反第一定律的热现象肯定不能发生，但不违背第一定律的热现象就一定能发生吗？热一定律指出各种形式的能量在传递和转化的过程中满足能量守恒定律，但对过程进行的方向却没有给出任何限制。凡是牵涉热现象的实际过程都具有方向性。

克劳修斯和开尔文分别在1850年和1851年审查了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理需要有一个新的原理，从而发现了热力学第二定律。思考：1、热量能从低温物体传递给高温物体吗？

热力学第二定律解决的就是与热现象有关的实际过程的方向问题。它是独立于热力学第一定律的另外一个定律。2、热量能自发的从低温物体传递给高温物体吗？59克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。说明：

（1）在引起其它变化的情形下，从单一热源吸收热量并全部转化为有用功是可以实现的一、热力学第二定律的两种典型表述

（2）同样在引起其他变化的情形下，可以把热量从低温物体传到高温物体（如理想气体的逆卡诺循环，“其它变化”是外界作功转化为热量传到高温热源）。1、“不引起其它变化”：

（如理想气体等温膨胀，就是从热源吸收热量全部对外作功，这时的“其他变化”是：气体体积膨胀了。）；602、“不可能”：

热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。3、“单一热源”：均匀热源。二、第二类永动机

能够从单一热源（如大气或海洋）吸热，使之完全变成有用功而不产生其他影响的机器，称为第二类永动机。

不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一效果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功或将热量从低温物体传到高温物体在不引起其他变化的情况下是不可能的。61如果克氏不成立，可以将热量从热源

送到热源而不引起其它变化，则全程的最终效果为从热源吸热，将之完全变成有用功，这样开氏表述也就不能成立。三、克氏表述和开氏表述的等价性1、若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。

考虑一个卡诺循环，工作物质从高温吸收热量，在低温热源放出热量，对外作功。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。622、若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。

如果开氏表述不成立，一个热机能够从热源

吸收热量使之全部转化为有用功，就可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量从低温热源传到高温热源而未引起其它变化。这样克氏表述也就不成立了。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。63四、可逆过程、不可逆过程不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何复杂曲折的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状。可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状。(无摩擦的准静态过程)自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的。(如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀，扩散过程，各种爆炸过程，热传递，功变热等)64

自然界的不可逆过程是相互关联的。由一个过程的不可逆性可推断出另一个过程的不可逆性。五、不可逆过程的关联性克氏表述和开氏表述等效的证明就是不可逆过程相互推断的一个例子：把热传递和功变热两个不可逆过程联系起来。这也决定了热力学第二定律可以有各种不同的说法。克氏表述指出了传热是不可逆过程，开氏表述指出了功变热是不可逆过程。但不论具体的说法如何，热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。65§1.11

卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。66效率证明：设有两个热机和,它们的工作物质在各自的循环中分别从高温热源吸取热量和，在低温热源放出热量和，对外做功和。高温热源低温热源高温热源低温热源假设为可逆机，则需证明，为简单起见，假设67如果定理不成立，即如果则由，可得。既然是可逆机，而，就可以用作的功的一部分推动反向运行。接受外界的功，从低温热源吸热，在高温热源放出。在两个热机的联合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但却对外作了

的功，这功显然是由低温热源放出的热量转化而来。高温热源低温热源用反证法来证明。68由卡诺定理可得推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。这是与热力学第二定律相违背的。因此不能，而必须有。设有两个可逆热机和工作于两个一定的温度之间，它们的效分别为和，则根据卡诺定理，因为是可逆的，必有

;但也是可逆的，又必有。因此。69以表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量，以表示在低温热源放出的热量。

§1.12热力学温标根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。故只与两个热源温度有关。令、是某种温标计量的高、低温热源的温度。

因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关,而与工作物质的特性无关。70设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为、之间，从高温热源吸热，在低温热源放热。则若把两个热机联合起来工作，由于第二个热机在热源释放的热量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机，工作于和之间，从吸取热量在放出热量。

则得：

消去得：

71则应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：

现选择一种温标，以表示这种温标计量的温度，使∝

。的具体的函数形式与温标的选择有关。

由于与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温标，单位用表示，它与理想气体温标是一致的。）

72【复习】一、理想气体的卡诺循环二、热机、制冷机三、热力学第二定律两种典型描述及其等价性73§1.10热力学第二定律

违反第一定律的热现象肯定不能发生，但不违背第一定律的热现象就一定能发生吗？热一定律指出各种形式的能量在传递和转化的过程中满足能量守恒定律，但对过程进行的方向却没有给出任何限制。凡是牵涉热现象的实际过程都具有方向性。

克劳修斯和开尔文分别在1850年和1851年审查了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理需要有一个新的原理，从而发现了热力学第二定律。思考：1、热量能从低温物体传递给高温物体吗？

热力学第二定律解决的就是与热现象有关的实际过程的方向问题。它是独立于热力学第一定律的另外一个定律。2、热量能自发的从低温物体传递给高温物体吗？74克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。说明：

（1）在引起其它变化的情形下，从单一热源吸收热量并全部转化为有用功是可以实现的一、热力学第二定律的两种典型表述

（2）同样在引起其他变化的情形下，可以把热量从低温物体传到高温物体（如理想气体的逆卡诺循环，“其它变化”是外界作功转化为热量传到高温热源）。1、“不引起其它变化”：

（如理想气体等温膨胀，就是从热源吸收热量全部对外作功，这时的“其他变化”是：气体体积膨胀了。）；752、“不可能”：

热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。3、“单一热源”：均匀热源。二、第二类永动机

能够从单一热源（如大气或海洋）吸热，使之完全变成有用功而不产生其他影响的机器，称为第二类永动机。

不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一效果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功或将热量从低温物体传到高温物体在不引起其他变化的情况下是不可能的。76如果克氏不成立，可以将热量从热源

送到热源而不引起其它变化，则全程的最终效果为从热源吸热，将之完全变成有用功，这样开氏表述也就不能成立。三、克氏表述和开氏表述的等价性1、若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。

考虑一个卡诺循环，工作物质从高温吸收热量，在低温热源放出热量，对外作功。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。772、若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。

如果开氏表述不成立，一个热机能够从热源

吸收热量使之全部转化为有用功，就可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量从低温热源传到高温热源而未引起其它变化。这样克氏表述也就不成立了。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。78四、可逆过程、不可逆过程不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何复杂曲折的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状。可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状。(无摩擦的准静态过程)自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的。(如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀，扩散过程，各种爆炸过程，热传递，功变热等)79

自然界的不可逆过程是相互关联的。由一个过程的不可逆性可推断出另一个过程的不可逆性。五、不可逆过程的关联性克氏表述和开氏表述等效的证明就是不可逆过程相互推断的一个例子：把热传递和功变热两个不可逆过程联系起来。这也决定了热力学第二定律可以有各种不同的说法。克氏表述指出了传热是不可逆过程，开氏表述指出了功变热是不可逆过程。但不论具体的说法如何，热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。80§1.11

卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。81效率证明：设有两个热机和,它们的工作物质在各自的循环中分别从高温热源吸取热量和，在低温热源放出热量和，对外做功和。高温热源低温热源高温热源低温热源假设为可逆机，则需证明，为简单起见，假设82如果定理不成立，即如果则由，可得。既然是可逆机，而，就可以用作的功的一部分推动反向运行。接受外界的功，从低温热源吸热，在高温热源放出。在两个热机的联合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但却对外作了

的功，这功显然是由低温热源放出的热量转化而来。高温热源低温热源用反证法来证明。83由卡诺定理可得推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。这是与热力学第二定律相违背的。因此不能，而必须有。设有两个可逆热机和工作于两个一定的温度之间，它们的效分别为和，则根据卡诺定理，因为是可逆的，必有

;但也是可逆的，又必有。因此。84以表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量，以表示在低温热源放出的热量。

§1.12热力学温标根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。故只与两个热源温度有关。令、是某种温标计量的高、低温热源的温度。

因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关,而与工作物质的特性无关。85设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为、之间，从高温热源吸热，在低温热源放热。则若把两个热机联合起来工作，由于第二个热机在热源释放的热量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机，工作于和之间，从吸取热量在放出热量。

则得：

消去得：

86则应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：

现选择一种温标，以表示这种温标计量的温度，使∝

。的具体的函数形式与温标的选择有关。

由于与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温标，单位用表示，它与理想气体温标是一致的。）

87§1.13克劳修斯等式和不等式根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于此的可逆热机的效率。因和都为正

∴即或特别注意符号的物理意义！在一个循环过程，热机从高温热源吸收的热量，向低温热源放出热量等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。88若把也定义为在热源吸取的热量，对于有个热源的情况：系统在一个循环过程中与温度为的个热源接触，并从个热源分别吸取的热量。

系统两个热源时的克劳修斯等式和不等式n个热源时的克劳修斯等式和不等式分别表示，在一个循环过程，从热源和热源吸收的热量89系统证明：设另有一个温度为的热源，并设个可逆卡诺热机其中第个可逆卡诺热机工作于、之间，从热源吸取的热量，在热源放出的热量为。则：对求和得：90是这个卡诺热机从温度为的热源所吸取的总热量，个可逆卡诺热机与系统原来的循环过程相配合，最终的结果为只有热源放出了热量，若，则违背热二定律，所以。证毕！系统91系统下面将说明，若系统进行的是可逆过程，则有若系统原来的循环过程是可逆的，则可令它反向进行，在逆过程中系统向热源放出的热量是。也可以说成是从热源吸收的热量是。这时都变为，则有：

iQ-系统系统92要以上两式同时成立，应有：若系统原来的循环过程不是可逆的，则：（可逆）（不可逆）对于一个更普遍的循环过程，求和推广为积分表示系统从温度为的热源吸收的热量对于一个可逆过程对于一个不可逆过程93如果系统经历的是一个可逆循环过程，则应满足克劳修斯等式，即

§1.14熵和热力学基本方程一、熵对于右图的可逆循环过程中，有：为系统从温度为的热源所取的热量，7上式表明在任何一个可逆循环过程中热温比的积分为零。

可逆路径可逆路径系统循环过程也是系统的温度。

94引入一个状态函数状态函数称为熵。整理得上式表明，由初态经两个不同的可逆路径到达终态，积分的值都相等。物理意义：系统从平衡态到平衡态时，其熵的增量等于由态经任意可逆过程到态的热温比的积分。

又因为是任意的，所以上式还表明在初态和终态给定后，积分

与可逆过程的路径无关。注意：仅对于可逆过程，积分的值才与路径无关二、关于熵函数的理解1、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定。仅对于可逆过程，积分才可以用来作为熵变的量度。95如果系统由某一平衡态经过一个不可逆过程到达另一平衡态，和两态的熵差仍应根据上式沿由态到态的一个可逆过程的积分来定义或计算。

2、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的是两态之间的熵变。3、熵是广延量。4、微分形式可逆不可逆可逆96必须强调，热力学基本方程反映的是系统的状态变量之间满足的关系，无论系统经历的是可逆过程还是不可逆过程，或者经历没经历过程，热力学基本方程都是成立的。三、热力学基本方程对于更普遍的情况，热力学基本方程的一般形式为热力学基本方程热力学第一定律可逆过程准静态过程97三、卡诺定理及其推论一、热力学第二定律两种典型描述及其等价性二、可逆过程、不可逆过程四、热力学温标五、克劳修斯等式和不等式六、状态函数熵【复习】如果系统经历的是一个可逆循环过程，则应满足克劳修斯等式，即

§1.14熵和热力学基本方程一、熵对于右图的可逆循环过程中，有：为系统从温度为的热源所取的热量，7上式表明在任何一个可逆循环过程中热温比的积分为零。

可逆路径可逆路径系统循环过程也是系统的温度。

99引入一个状态函数状态函数称为熵。整理得上式表明，由初态经两个不同的可逆路径到达终态，积分的值都相等。物理意义：系统从平衡态到平衡态时，其熵的增量等于由态经任意可逆过程到态的热温比的积分。

又因为是任意的，所以上式还表明在初态和终态给定后，积分

与可逆过程的路径无关。注意：仅对于可逆过程，积分的值才与路径无关二、关于熵函数的理解1、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定。仅对于可逆过程，积分才可以用来作为熵变的量度。100如果系统由某一平衡态经过一个不可逆过程到达另一平衡态，和两态的熵差仍应根据上式沿由态到态的一个可逆过程的积分来定义或计算。

2、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的是两态之间的熵变。3、熵是广延量。4、微分形式可逆不可逆可逆101必须强调，热力学基本方程反映的是系统的状态变量之间满足的关系，无论系统经历的是可逆过程还是不可逆过程，或者经历没经历过程，热力学基本方程都是成立的。三、热力学基本方程对于更普遍的情况，热力学基本方程的一般形式为热力学基本方程热力学第一定律可逆过程准静态过程102§1.15理想气体的熵积分得以1mol理想气体为例，讨论理想气体的熵函数是1mol理想气体在参考态的熵103两边积分，得是1mol理想气体在参考态的熵已有是1mol理想气体在参考态的熵两边取微分得：104（两式中的不相同）1摩尔理想气体的熵对于n摩尔理想气体令则有同样地令则有（两式中的不相同）105【例】解：气体在初态的熵为在终态的熵为过程前后的熵变为等温膨胀：

一理想气体，初态温度为，体积为，经准静态等温过程膨胀为，求过程前后气体的熵变。求得一个系统的熵函数的表达式后，只要将初态和终态的状态变量代入相减，便可以求得在一个过程（不论可逆与否）前后的熵变。等温压缩：106§1.17熵增加原理的简单应用

本节中通过几个例子说明不可逆过程前后的熵变的计算和熵增加原理的应用。[例一]解：总的熵变等于两个热源熵变之和高温热源的熵变低温热源的熵变总的熵变热量从高温热源传到低温热源，求熵变？分析：由于，所以，符合熵增原理107[例二]解：两杯水等压绝热混合后，终态温度为两杯水的熵增分别为总熵增为

将质量相同而温度分别为和的两杯水等压绝热地混合，求熵变？

以为状态参量，初状态分别为终态均为热力学基本方程在压强不变时所以有108[例三]解：气体在初态的熵为气体在终态的熵为过程前后的熵变为∵∴理想气体的绝热自由膨胀过程是一个不可逆过程。

一理想气体，初态温度为，体积为，经绝热自由膨胀为，求过程前后气体的熵变。

一理想气体，初态温度为，体积为，经准静态等温过程体积膨胀为，求过程前后气体的熵变。【例】109§1.18自由能和吉布斯函数热力学第二定律的数学表述:一、约束在等温条件下的系统（自由能）熵增原理绝热条件下系统中不可逆过程的方向若把参与热量交换的所有物体都括入系统内原则上可以判断任意不可逆过程的方向实际应用上,对有些物理条件,用其它热力学函数进行判断更为方便.系统在过程中与具有恒定温度的热源接触由初态变成终态,两态都是平衡态,其温度和温度等于热源的温度如果过程是可逆过程,系统在整个过程中温度始终保持为如果过程是不可逆的,对过程中系统的温度没有任何的限制,甚至系统的各部分的温度也不必相等,但初态和终态既然是平衡态,其温度应等于热源的温度.110自由能的减少量是在等温过程中从系统所能获得的最大功.----最大功原理。（可逆过程）在可逆等温过程中，系统将其所减少的自由能转化为对外做的功。自由能束缚能在只有体积功变化功的情形下，对于等温等容系统（更为复杂的系统），有等温引入一个新的状态函数:自由能111二、约束在等温等压条件下的系统(吉布斯函数）系统在过程中与具有恒定温度为的热源接触、且与外界的压强始终保持恒定值

，系统的初态和终态是温度为

、压强为的平衡态.在等温条件下有在等压条件下有定义：吉布斯函数

在等温等压过程中，系统发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减小的方向进行.112一、克劳修斯等式和不等式二、状态函数熵【复习】四、理想气体的熵五、热力学第二定律的数学描述六、熵增原理及其应用三、热力学基本方程可逆路径可逆路径系统循环过程113§1.18自由能和吉布斯函数热力学第二定律的数学表述:一、约束在等温条件下的系统（自由能）熵增原理绝热条件下系统中不可逆过程的方向若把参与热量交换的所有物体都括入系统内原则上可以判断任意不可逆过程的方向实际应用上,对有些物理条件,用其它热力学函数进行判断更为方便.系统在过程中与具有恒定温度的热源接触由初态变成终态,两态都是平衡态,其温度和温度等于热源的温度如果过程是可逆过程,系统在整个过程中温度始终保持为如果过程是不可逆的,对过程中系统的温度没有任何的限制,甚至系统的各部分的温度也不必相等,但初态和终态既然是平衡态,其温度应等于热源的温度.114自由能的减少量是在等温过程中从系统所能获得的最大功.----最大功原理。（可逆过程）在可逆等温过程中，系统将其所减少的自由能转化为对外做的功。自由能束缚能在只有体积功变化功的情形下，对于等温等容系统（更为复杂的系统），有等温引入一个新的状态函数:自由能115二、约束在等温等压条件下的系统(吉布斯函数）系统在过程中与具有恒定温度为的热源接触、且与外界的压强始终保持恒定值

，系统的初态和终态是温度为

、压强为的平衡态.在等温条件下有在等压条件下有定义：吉布斯函数

在等温等压过程中，系统发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减小的方向进行.116习题一试证明：理想气体在某一过程中的热容量，如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数。假定气体的等压热容和等容热容是常量。证明：由热力学第一定律对于准静态过程有对于理想气体理想气体在该过程中吸收的热量所以有117理想气体物态方程对两边微分，得消去积分得118有一热机工作于初温为的两个均匀物体之间，假设两个物体是相同的，具有恒定的热容量

.证明：热机能给出的最大功为

其中为两物体的终了温度。证明：（1）设分别为热机循环过程中从温度为的物体吸收的热量和向温度为的物体放出的热量。热机对外做功热力学第一定律循环后所以所以习题二119（2）将两物体和热机联合起来看，为绝热过程，由熵增原理得所以120习题三1mol理想气体在一活塞---气缸装置中，由初压强200kpa等温地膨涨到100kpa，该装置由大气包围，大气对活塞外表面施加100kpa的恒压。此外，该装置总是与大气处于热平衡，而大气构成温度为300k的热源。在膨胀过程中，活塞上作用着一摩擦力，它这样变化着：总是使活塞上的净压力平衡。因此活塞移动的非常缓慢，其加速度可以忽略。活塞和气缸是热的良导体。试求：理想气体的熵变、大气的熵变及过程所引起的总熵变。大气熵变121分析：首先求理想气体的熵变。气体初态。气体末态。122大气的熵变。如果知道了在整个过程中大气“吸收”的热量则而大气‘吸收’的热量与气缸内理想气体、活塞、气缸组成的复合体系“吸收”的热量大小相等、符号相反。原题

活塞、气缸是热的良导体，其温度不会变，它们没“吸收”热量，“吸收”热量的只有大气和理想气体，大气“吸收”的热量和理想气体”吸收“的热量大小相等，符号相反。

以理想气体为研究对象，讨论它“吸收”的热量：热力学第一定律：123大气“吸收”的热量为大气的熵增理想气体的熵增总的熵增为熵增原理！！！124于是问题就归结为大气对外做的功以气缸内理想气体、活塞、气缸组成的复合体系为研究对象。热力学第一定律：在此过程中，气缸内气体、活塞、气缸的温度都没变，因此这样摩擦力做功产生了的热量，大气放出了的热量，都被理想气体吸收。125126习题四（课后习题1-21）这是一个绝热过程，根据熵增原理若设热机对外做的功为W,则热机在热源放出的热量所以（课后习题1-22）有两个相同的物体，热容量为常量，初始温度同为。今令一制冷机在两物体间工作，使其中一个物体的温度降到为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增原理证明，此过程所需的最小功为证明：设制冷机在这两个物体间工作，将热量从物体2传送到物体1，直到物体1的温度从变到，物体2的温度从变到。在此过程中，物体1吸收的