李景宁基础有机化学课件-烯烃

作业P79~812(1)(3)(5);4(3)(4);6;12;21(1)(6)第三章单烯烃

alkene通式官能团烯烃Cn

H2n1、理解烯烃的结构特点2、掌握单烯烃的同分异构现象、系统命名法、顺反异构命名和Z/E命名3、理解烯烃的物理性质4、掌握烯烃的化学性质5、掌握诱导效应6、掌握烯烃亲电加成反应机理、碳正离子稳定性及马氏规则解释7、掌握烯烃的制备反应第一节烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键不是由两个σ加和而成的。主要指碳碳双键一、碳原子轨道的杂化2S2P2S2PSP22P激发杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂直于sp2轨道所在的平面上。

2psp2120º二、碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键π键C=Csp2-sp2σ键2p-2p

π键乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：

121.7°117°0.133nm0.108nm乙烯的分子模型Kekulè

模型Stuart模型π键的形成也可以用分子轨道法说明。反键轨道π*成键轨道πE2py2pyπ键的特征:

1、π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.

2、由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。C=C和C-C的区别：

1、C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm，而C-C键长0.154nm。2、C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π键便被破坏。双键的表示法：

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。第二节烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象

烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（positionisomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。1-丁烯2-甲基丙烯(异丁烯)2-丁烯构造异构顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构（立体异构）条件：当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时,会产生顺反异构；如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。无顺反异构无顺反异构二、烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基烯丙基(2-丙烯基)allyl

异丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenyl

乙烯基vinyl

丙烯基(1-丙烯基)propenyl

三、烯烃的命名1、普通命名法：简单的烯烃可以象烷烃那样命名2、系统命名法：烯烃的系统命名法基本上和烷烃相似乙烯ethylene丙烯propylene异丁烯isobutylene英文命名将烷中的词尾ane改成ylene。1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。3.标明双键的位次，只写双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃名称的前面。4.其他同烷烃的命名原则。英文命名将烷的词尾ane改为ene1-丁烯1-butene2-丁烯2-butene2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4,4-二甲基-2-戊烯4,4-dimethyl-2-pentene3-甲基-2-乙基-1-己烯2-ethyl-3-methyl-1-hexene5.顺反异构体的命名1)顺反命名法顺/反，cis/trans顺-2-戊烯

反-2-戊烯cis-2-pentenetrans-2-pentene

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。2)Z,E－命名法根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。次序规则：(a)将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。（直接比较法）(Z)-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoetene(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。（外推比较法）(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCCCCCCCHCCHH

CHHHCCCClONHHHHHH(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。（相当法则）优先顺序：

顺和Z、反和E没有对映关系！(E)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-methyl-2-penteneZ,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z

式；处于异侧时，称E

式。(Z)-3-甲基2-戊烯(Z)-3-methyl-2-pentene第三节烯烃的物理性质烯烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。

顺式异构体因为极性较大，沸点较反式高。它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。稳定性：反式>顺式3.7-139.3b.pm.p0.88-105.5第四节烯烃的化学性质加成反应—烯烃最主要的反应α-氢原子的反应一、亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)

烯烃的双键与亲电试剂的反应，称为亲电加成反应。亲电试剂（electrophilicreagent)指缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子和路易斯酸等。从反应中得到电子形成共价键。1.与酸的加成X=Cl,BrorI卤代烷硫酸氢酯醇酯(1)与卤化氢加成卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化才行。C=C活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2

>CH2=CHCl劣势产物优势产物

不对称烯烃与HX加成，H+

优先加到含氢较多的双键碳原子上，X-加到含氢较少（烷基较多）的双键碳原子上。这称Markovnikov

规则（马尔科夫尼科夫规则），简称马式规则。区域选择性反应:反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有一种产物生成即只有一种反应取向称为区位专一性(regio-specficity)；若以一种产物为主即以一种取向为主则称区位选择性(regio-selectivity)。(2)与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。烯烃间接水合制备醇(3)与水的加成硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。加成符合马式规则(4)与有机酸、醇、酚的加成强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵守马式规则。2.与卤素加成现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃。卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘X=Cl,Br邻二卤代物β-氯乙醇不对称稀烃和次卤酸(X2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则。与次卤酸的加成（HOCl,HOBr)烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇HOδ-—Xδ+带部分正电性的卤素加到含氢较多的双键碳原子上

3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）特点：顺式加成，即在双键的同侧加成顺式加成与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。应用：合成醇二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。硼氢化反应的特点*1立体化学：顺型加成*2区域选择性*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。二、自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则，且属自由基历程加成。过氧化物效应的机理：自由基加成链引发链增长由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。（1）HCl，HI不能发生类似的反应H－Cl键的解离能为431kJ/mol，H－Br键为364kJ/mol，H－I键为297kJ/mol，但I·与双键加成需较高的活化能，易自相结合成碘分子（I2）。过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响。（2）底物不同，反应速率也不同如1-丁烯与异丁烯在过氧化物存在下易于HBr反应，异丁烯反应快

自由基加成的注意事项：（3）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤烷基自由基，与烯烃发生反应判断哪根键首先断裂的原则*1生成最稳定的自由基

H-CCl3414.2kJ/mol

CCl3>

CHCl2>

CH2Cl>

CH3*2最弱的键首先断裂

Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5kJ/mol339.0kJ/mol217.6kJ/mol光照三、催化氢化反应和氢化热常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pd）,RaneyNi1.催化加氢

催化剂催化剂的分类①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉

②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物

原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。催化加氢的机理还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附在金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行用途：既可用于合成，也可用于分析。2.氢化热

1mol不饱和烃与足量的氢反应，生成1mol饱和烃时所放出的热量称为氢化热氢化热越小烯烃越稳定。CH3CH2CH2CH3反式烯烃比顺式稳定。E反应进程氢化热/kJ·mol-1

119.2112.5111.3双键上取代基多的烯烃稳定。四、氧化反应

此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。1.用KMnO4或OsO4氧化

（1）烯烃的顺羟基化反应

用稀的中性或碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式邻二醇。

用四氧化锇（OsO4）在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃等中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇，且收率提高四氧化锇是一个很贵的试剂，较经济的方法是用H2O2及催化量的OsO4，先是OsO4与烯烃反应还原为OsO3，OsO3与H2O2反应再产生OsO4。OsO4毒性很大，一般用于很难得到的烯烃氧化，并仅进行小量操作。（2）双键破裂氧化

在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。2.环氧化反应

烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成1,2-环氧化物，例如：

此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用H2O2

代替过酸。H2O反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性反式邻位二醇H2O环氧化物的开环稀酸开环得反式邻二醇3.臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。Zn粉因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加入还原剂，如锌粉，以免醛被H2O2氧化。用四氢化锂铝或硼氢化钠还原臭氧化物得醇：

臭氧解反应除碳碳重键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。原烯烃的构造式为：

4.催化氧化专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。五、聚合反应1.低聚2.高聚聚丙烯乙丙橡胶共聚聚乙烯六、α-氢的反应和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上原子的氢称为α-氢原子。α

γ

β

α

γ

β

氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。

烯烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。自由基稳定性：烯丙基自由基>2oC自由基反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。N-溴代丁二酰亚胺(N-bromo

succinimide)NBS：专门取代α-H的溴代试剂反应条件：光或引发剂自由基的稳定性（H的反应活性）：烯丙基自由基>3°>2°>1°>CH3.>CH2=CH.第五节诱导效应

形成共价键的两原子电负性不同时，成键电子云偏于电负性较大的原子，形成极性共价键

δ－δ+δδ＋

δδδ＋

这种因某一原子或原子团的电负性而引起成键电子沿着碳链向某一方向偏移的效应，即σ键的电子偏移，称为诱导效应（inductioneffect)，用I表示。特点：

1、诱导效应沿碳链传递，并随碳链的增长而迅速减弱或消失；

2、诱导效应是由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是一种静电作用。诱导效应的方向供电子的诱导效应+II=0吸电子的诱导效应-I不同杂化状态的碳原子电负性：

spC>sp2C>sp3C

烷基与不饱和碳原子相连时，呈＋I效应。诱导效应的相对强弱①同族元素的电负性越大，

I越大；

—F

—Cl

—Br

—I②同周期元素的电负性越大，

I

越大；

—F—OR

—NR2③不同杂化状态的同一种元素，s成分越多，

I

越大；④正离子的

I

大；负离子的+I

大；

—N+R3

—NR2⑤具有+I效应的主要是烷基。—C(CH3)3

—CH(CH3)2

—CH2CH3

—CH3—O－

—OR第六节烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程1.与溴的加成①分两步进行②形成溴鎓离子立体化学特征是反式加成。溴钅

翁离子

若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。

加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。几点说明：1）加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。2）加成是亲电的烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。3）反应经历溴鎓离子，反式加成。2.与酸性试剂HX的加成(H+)顺式加成反式加成二、马氏规则的解释1.从诱导效应解释不对称烯烃与极性试剂加成，极性试剂电离出的正离子优先加到带部分负电荷的双键碳上，负离子优先加到带部分正电荷的双键碳上。2.从碳正离子稳定性解释碳正离子稳定性次序：3°>2°>1°>CH3+碳正离子

含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o

。G给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定；

G吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；

C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响:参加σ-p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。σ-p

超共轭σ-p

超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。

σ-p超共轭六条C-H键参与

σ-p超共轭

超共轭σ-p

超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的p轨道之间的电子离域。σ-π超共轭：