第八章 环境监测质量保证与质量控制

第八章环境监测质量保证与质量控制第二节监测数据的统计处理和成果表述第三节环境监测质量控制第四节标准分析方法和环境标准物质第五节

计量认证与实验室认可第一节概述第一节概述一、基本概念（一）监测数据的五性

代表性

准确性：准确度

精密性：精密度：平行性、重复性、再现性

可比性

完整性

准确度

准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。评价准确度的两种方法1、用某一方法分析标准物质，根据其结果确定准确度；2、加标回收法：在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统误差。

——目前最常用而方便的方法。通常，加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近。补充例题：现有一水样欲测定其Pb2+的浓度，采用原子吸收法进行测定。在已知25mL水样中，加入50μL浓度为1mg/mL的Pb2+标准溶液，然后用蒸馏水稀释所取水样至50mL，摇匀，测定其吸光度为0.516；另取一份25mL同样的水样，用蒸馏水稀释至50mL后测得吸光度为0.285。另外测得1mg/LPb2+标准溶液的吸光度为0.250。试求此测定方法的加标回收率，并计算水样的Pb2+浓度。

精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。平行性、重复性、再现性（二）校准曲线

校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。

校准曲线的绘制方法配制在测量范围内的一系列已知浓度的标准溶液，通常称为标准系列，不少于5个浓度；按照与样品测定相同（或相近）的步骤测定标准系列响应值；用最小二乘法原理统计确定回归方程，检验相关系数r，保证其线性相关性；环境监测对校准曲线的线性要求——r达到0.999以上时才能用内插法计算测定结果。校准曲线的制作（手工描绘）

选择适当的坐标纸，以响应值为纵坐标，浓度（或量）为横坐标，将测量数据标在坐标纸上植点，通过各点绘制一条合理的曲线，在监测中，用其直线的部分。校准曲线的线性范围某方法校准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度或量的变化范围，称为该方法的线性范围。

空白试验

空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。（三）检出限和测定下限

检出限（检测限）：某一分析方法在给定的可靠程度内（给定的置信度内）可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。

检测上限

校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值

测定限：测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。

亦称有效测定范围，指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。（四）最佳测定范围方法适用范围某特定方法具有可获得响应的浓度范围。在此范围内可用于定性或定量测定；指某特定方法检测（出）限至检测上限之间的浓度范围。（五）灵敏度

分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。A＝kc＋a

k——方法的灵敏度二、质量保证的意义和内容

定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。图8-2环境监测质量保证系统控制要点三、质量保证体系表8-1

环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制

2.成果表达控制

3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性一、基础知识第二节监测数据的统计处理和成果表述图8-3正态分布图（一）正态分布区间落在区间内的概率

/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表8-2

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率图8-4偏态分布图二、数据与误差1、总体、样本和平均数2、误差和偏差（1）真值（2）误差及其分类（3）偏差（4）标准偏差和相对标准偏差

二、监测数据的统计处理（一）数据修约规则:四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍

1、狄克逊检验法狄克逊检验法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值。该法对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异。表8－3狄克逊检验统计量Q

计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时

3～78～1011～1314～25狄克逊检验法步骤：①将一组测量数据按从小到大顺序排列为x1、x2、…xn，其中x1和xn分别为最小可疑值和最大可疑值；②按表10－6计算式求Q值；③根据给定的显著性水平（a）和样本容量（n），从表10－7查得临界值（Qa）；④若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；若Q0.05＜Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若Q＞Q0.01则可疑值为离群值。表8－4

狄克逊检验临界值（Qa）表例：一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、

14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、

15.00、15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最大值15.02是否为离群值？n=10查表，当n=10，给定显著水平α=0.01时，Q0.01=0.597因Q>Q0.01，所以14.65为离群值2、格鲁勃斯检验法此法适用于检验多组测量值均值的一致性检验和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。格鲁勃斯检验法方法如下：①有l组测定值，每组n个测定值的均值分别为,,…,,…,,其中最大均值记为，最小均值记为；②由n个均值计算总均值（）和标准偏差（）；③可疑均值为最大值（）或最小值（）时，按下边两式分别计算统计量（T）；④根据测定值组数和给定的显著性水平（a），从表9－8查得临界值（T）；⑤若T≤T

0.05则可疑均值为正常均值；若T

0.05＜T≤T

0.01则可疑均值为偏离均值；若T

＞

T

0.01则可疑均值为离群均值，应予剔除，即剔除含有该均值的一组数据。表8－5格鲁勃斯检验临界值（Ta）表例：10个实验室分析同一样品，各实验室5

次测定的平均值大小顺序为：4.41、

4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、

4.81、4.95、5.01、5.39。检验最大值5.39是否为离群值？(三)t检验及其应用1、监测结果的表述对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：（1）用算术均数（）代表集中趋势（2）用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度

（±s）（3）用（±s，Cv

）表示结果2、均数置信区间和“t”值例：测定某废水中氰化物浓度得到下列数据：n＝4，μ＝15.30mg/L，s＝0.10，求置信度分别为90％和95％时的置信区间。3、测量结果的统计检验（t检验法）t检验判断的通则是：当t＜t0.05（n），即P＞0.05，差别无显著意义；当t0.05（n）≤t＜t0.01（n），即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义；当t≥t0.01（n），即P≤0.01，差别有非常显著意义；（1）样本均数与总体总数差别的显著性检验例：某含铁标准物质，已知铁的保证值为

1.06％，对其10次测定的平均值为

1.054％，标准偏差为0.009。检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。（2）两种测定方法的显著性检验例：为比较用双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由六个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种测汞方法的可比性如何？方法123456∑双硫腙比色法4.073.944.214.023.984.08冷原子吸收法4.004.044.103.904.044.21差数x0.07-0.100.110.12-0.06-0.130.01x20.00490.01000.01210.01440.00360.01690.0619（五）方差分析

（自学）1、方差分析中的统计名词2、方差分析的基本思想3、方差分析的方法步骤4、应用方差分析的条件（四）F检验法

（自学）（六）直线相关和回归

A、判断检测精度

B、建立线性方程（变量之间的关系有两种）1、相关和直线回归方程（1）确定性关系（2）相关关系：最简单的直线回归方程y=ax+b酚浓度/（mg•L－1）0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度（A）0.0200.0460.1000.1200.1400.180y=3.4x+0.013例：用比色法测酚得下表所列数据，试求吸光度（A）和浓度（ρ）回归直线方程。2、相关系数及其显著性检验

相关系数：表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为υ，其值在-1～＋1之间。图8-6正相关的两种图形图8-6负相关的两种图形对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数∣r∣≥0.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。⑴若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。⑵若x增大，y相应减少，称x与呈负相关。⑶若x与y的变化无关，称x与不相关，此时r=0。图8-6

四种不相关的图形三、监测数据的成果表述和解释P371-373四、环境质量图

用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，有助于了解环境质量在空间上的分布原因和在时间上的发展趋向。这对进行环境规划和制定环境保护措施都有一定的意义。（一）等值线图（二）点的环境质量表示图图8-7SO2污染的等浓度线表示法图8-8环境监测点的大气污染表示法（三）区域的环境质量表示法（四）时间变化图图8-9河流水质污染表示法图8-10某水域酚浓度变化曲线（五）相对频率图（六）累积图图8-11某污染物浓度的相对频率图8-12汞在各种鱼类中的含量（七）过程线图图8-13水域中某污染物浓度变化图图8-14氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系（八）相关图图8-14臭氧和二氧化氮消长图Cr6+/(mg·L-1)图8-15某水域中六价铬与总铬含量之间的关系氨氮浓度/(mg·L-1)图8-17某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系（九）类型分区法（十）网格表示法图8-17城市环境功能分区表示法图8-18城市环境质量网格表示法图8-19某城市悬浮颗粒浓度图水库、湖、海区河流断面大气采样点地下水采样点底泥采样点水生生物采样点土壤采样点农作物采样点噪声监测点人体健康调查点其他监测点图8-20编图图式镉铜飘尘降尘二氧化硫氮氧化物氟化物硫化物氯化物氰化物酚滴滴涕六六六有机磷石油类硝基苯类苯胺类环境噪声交通噪声电磁辐射放射性热工业废气工业废水工业废渣生活废水生活垃圾生活燃煤一、实验室内质量控制

实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。（一）常规监测质量控制方法对照实验、空白试验、加标回收率、质控图（二）质量控制图的绘制及使用第三节环境监测质量控制上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图8-21质量控制图的基本组成

[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1、均数控制图图8-22均数控制图

[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图8-23空白试验控制图

[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率，作准确度控制图。图8-24准确度控制图二、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

实验室误差测验三、实验室质控指标

实验室质量考核

考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。

实验室误差测验xy+-++---+xy图8-25多样图第四节标准分析方法和环境标准物质一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化

标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。图8-26我国标准化工作的组织管理系统图图8-27国外标准化组织机构三、环境标准物质（一）环境标准物质及其分类

1、环境计量

2、基体和基体效应

3、环境标准物质

（1）国际标准化组织的分类

（2）我国的标准物质分类

（3）环境标准物质在环境监测中的应用

（4）环境监测对标准物质的选择表8-6我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表8-7

我国气体标准物质名称编号标准浓度/(μmol·mol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0渗透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW020760～800×10-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)14、环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。（二）标准物质的制备和定值

图8-28固体标准物质制备流程示意图1、标准物质制备的一般过程2、稳定性和均匀性的研究和检验

均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。3、标准物质的分析与定值

在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。第五节计量认证与实验室认可一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整

为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

计量认证

审查认可

为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展

计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准样品

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨表8-8

纯水分级表

补充：第六节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水

(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图8-29亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”表8-9化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、实验室的环境条件

表8-10空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm1001000≥0.5≥5.0100001000065≥0.5≥5.0100000100000700≥0.5≥5.0

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。图8-30简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

补充：第七节质量保证检查单质