第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法Ag2CrO4几种难溶物溶度积与溶解度：2、溶度积规则:离子积Qc=[Mn+]m

·[Am-]nQc>Ksp,溶液处于过饱与溶液状态,生成沉淀。Qc=Ksp,沉淀与溶解达到平衡,溶液为饱与溶液。Qc<Ksp,溶液未达饱与,沉淀发生溶解。1、沉淀滴定法:以沉淀反应为基础得滴定分析方法2、沉淀滴定法得条件:(1)生成得沉淀应具有恒定得组成,且溶解度必须很小(2)反应迅速、定量(3)有适当得指示终点得方法(4)沉淀得吸附现象不能影响终点得确定§

沉淀滴定法概述沉淀不完全(Ksp不足够小)沉淀得表面积大,对滴定剂得吸附现象严重沉淀得组成不恒定合适得指示剂少达到沉淀平衡得速度慢共沉淀现象严重沉淀滴定法应用较少得主要原因:

能完全满足上述条件得反应并不多。比较有实际意义得就是生成难溶性银盐得沉淀反应。本章重点——难溶性银盐得沉淀滴定分析1、银量法得原理银量法

Ag++X-AgX↓T%pClpAg0、01、0902、37、2993、36、299、94、35、45100、04、874、87100、15、454、30101、06、23、3110、07、22、3200、08、01、5sp前:按剩余

Cl-

计sp时：sp后:按过量Ag+计突跃2、沉淀滴定曲线:滴定曲线AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.302468100501001502001612840

6.28.812.53.3

4.86.1

7.9T%pAgAgNO3Cl-Br-I-Ksp减小10n,突跃增大n个pAg单位4、分步滴定3、影响沉淀滴定突跃得因素(比较)结论

对于相同类型得沉淀反应,浓度相等时,溶度积小得先沉淀摩尔法 指示剂——佛尔哈德法 指示剂——法扬司法 指示剂——银量法得定义:用AgNO3标准溶液直接滴定被沉淀得物质(直接法);在待测试液中先加入一定过量得硝酸银标准溶液,再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余得AgNO3溶液(间接法)银量法得分类:吸附剂1、原理7、1铬酸钾指示剂法(莫尔法)指示剂:K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)AgCl得Ksp>Ag2CrO4得Ksp,为何先生成AgCl?大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点设沉淀溶解度为smol/LAgCl与Ag2CrO4得溶解度大小A、指示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓2、滴定条件此时,溶液颜色已经很深,一般采用0、005mol/LK2CrO4溶液作指示剂K2CrO4浓度得理论计算0、05mol/LAgNO3滴定0、05mol/LNaCl

误差分析经计算可知,所产生得终点误差小于0、1%,故可以认为不影响分析结果。当溶液浓度较稀时,由此产生得终点误差不容忽略,须做指示剂空白校正。具体方法为:取与沉淀滴定同样用量得用CaCO3配制成得不含Clˉ得悬浊液,加入与沉淀滴定同样用量得指示剂,用AgNO3标准溶液滴至溶液呈砖红色,所用AgNO3标准溶液得量即为空白值,再从滴定试液所消耗得AgNO3标准溶液得量中减去空白值。B、溶液酸度碱性条件C、注意防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇,解吸Cl-与Br-所以,控制pH=6、5~10、5(中性或弱碱性)酸性条件(1)、酸度滴定溶液应为中性或微碱性(pH=6、5~10、5)条件下进行。ⅰ若为酸性时,则Ag2CrO4沉淀溶解。ⅱ若碱性太强,则析出Ag2O沉淀。因此,通常莫尔法要求溶液得酸度范围为:pH=6、5~10、52Ag++2OH－

=2AgOHAg2O+H2O注意事项酸度得调节:若试液得碱性太强,可用稀HNO3中与;如果酸性太强,可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中与。☆滴定液中不应含有氨,否则易生成Ag(NH3)2+络离子,而使AgCl及Ag2CrO4溶解。★如果溶液中有NH3存在时,必须用酸中与。★当铵盐存在时,如果溶液得碱性较强,也会有NH3产生。因此,当有铵盐存在时,溶液得pH以控制在6、5~7、2之间为宜。(2)、共存离子得影响★Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀得阳离子不应存在。★大量得有色离子(Cu2+、Co2+、Ni2+等)不应存在。★在中性或为碱性溶液中易水解得离子(Fe3+、Al3+等)不应存在。等能与Ag+形成沉淀的阴离子均不应存在，如有，应事先分离。★、、、、、AgI与AgSCN具有强烈吸附作用,使终点观察不明显。3、适用范围可测Cl-,Br-,Ag+

,CN-,不可测I-

,SCN-

且选择性差7、2、1直接滴定法7、2铁铵钒指示剂法(福尔哈德法)滴定条件A、酸度:0、1~1、0mol/L稀HNO3溶液B、指示剂:[Fe3+]≈0、015mol/L原理酸溶液中直接测定Ag+适用范围:由于AgSCN沉淀易吸附溶液中得Ag+,使得等量点前溶液中得Ag+浓度大为降低,以至终点提前出现。因此,在滴定时,必须剧烈摇动,使AgSCN沉淀吸附得Ag+尽可能释放出来。7、2、2返滴定法原理A、酸度:稀HNO3溶液防止Fe3+水解与PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰B、指示剂:[Fe3+]≈0、015mol/L滴定条件滴定Cl-时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+为了避免上述得误差,通常采取下列措施:(1)AgCl沉淀后,加热、煮沸,使AgCl沉淀凝聚,以减少AgCl沉淀对Ag+得吸附。过滤,将AgCl沉淀滤去,并用稀HNO3充分洗涤沉淀,将洗涤液并入滤液中,然后用SCN－标准溶液滴定滤液中得Ag+。此法显然很有效,但麻烦费时。(2)待AgCl沉淀后,事先加入一种有机溶剂将沉淀“包”起来,避免其与SCN－接触,从而避免了沉淀转化。所用有机溶剂一般就是1,2—二氯乙烷。过去常用硝基苯,后因硝基苯就是一种强致癌物而禁用。用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时,就是否会发生沉淀转化？由于AgBr与AgI得溶度积都比AgSCN小,因此不发生上述得沉淀转化。注意:用佛尔哈德法返滴碘化物时,指示剂(Fe3+)必须在加入过量得AgNO3标液之后才能加入,否则会发生如下得反应:2Fe3++2Iˉ=2Fe2++I2这样,不但影响分析结果得准确度(使结果偏低),甚至会使指示剂完全失效。吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点得方法吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin荧光黄四溴荧光素7、3法扬司法(沉淀吸附法)含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂:荧光黄(FI-)?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-EP时:大量AgCl:Ag+:FL-(粉红色)---双电层吸附开始前:HFLH++FL-(黄绿色)SP前AgCl:Cl-----吸附过量Cl-滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂得变色原理:化学计量点后,沉淀表面荷电状态发生变化,指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化,进而导致颜色变化,指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+滴定过程中颜色变化滴定前滴定中滴定终点(1)由于吸附指示剂就是吸附在沉淀表面上而变色,为了使终点得颜色变得更明显,就必须设法使沉淀有尽可能大得表面,这就需要把AgCl沉淀保持溶胶状态。为此,滴定时一般都先加入糊精或淀粉溶液等作为保护胶体。(2)控制溶液酸度,保证HFL充分解离: