无机及分析化学下教案

衣在大学工隹技术老浣敖嗓/用稿

第一讲

第六章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

教学目的：

1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还

原方程式。

2.理解电极电势的概念

教学重点：氧化还原反应的基本概念

学习难点：原电池的符号

教学方法：讲解、练习

教学内容

一、氧化还原反应的基本概念

氧化值（或氧化数）：IUPAC1970年严格定义:氧

化值是某元素一个原

子的荷电数（即原子所带的净电荷数）.

确定氧化值的规则：

单质中元素的氧化值为零；例如:上中H

的氧化值为0.

氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为T；

例如:NaH中H的氧

化值为-1.

氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧

的氟化物中为+1或+2

例:也。2中0的氧化值为T;0F2中0的氧化值

为+2.

离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带

的电荷数；

例:NaCl中Na+的氧化值为+1;C厂的氧化值为

-1.

共价型化合物中，两原子的形式电荷数即为它

们的氧化值.

例:HC1中H的氧化值为+1;Cl的氧化值为-L

中性分子中各原子的氧化值的代数和为零，复杂

离子的电荷数等于各

元素氧化值的代数和

例：求NH；中N的氧化值.

解：据规则-,H的氧化值为+1.设N的氧化值

为X,据规则,X+

(+1)*4=+1

解得：x=-3

例:求Fe304中Fe的氧化值

解：据规则，0的氧化值为-2.设Fe的氧化值

为x,同样据规则:3x+

(-2)X4=0解得：x=8/3

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注：在共价化合物中，确定元素氧化值时不要及

共价数相混淆.

例如:CH八CH3cl等化合物中,C的共价数为4,但C

的氧化值分别为-4、

-2.化学中以Mn（VII）、S（VI）表示兀素的氧化值，以

及实际不存在的Mn7\

S"区别.

2.氧化及还原

19世纪：由化合价变化确定

20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移

或偏移）

氧化还原反应分类：

自身氧化还原反应：2KC1O3=2KC1+302（同一物

质不同元素）。

歧化反应：水溶液2Cu=Cu+Cu2+（同一物质

同一元素）。

反歧化反应：2Fe3++Fe=3Fe2+

氧化还原反应的实质：

氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和

其对应的还原态物

质所构成的整体.一般以Ox/Re表示.一

氧化剂/它的还原产物还原剂/它的氧化产物一

例如：反应2F/+2r=Fe"+b

存在F^VFe?+L/I一两个电对

书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在

左，还原型物质在

右，中间用“/”隔开一

半反应：每个电对中，氧化型物质及还原

型物质之间的共辄关系：

氧化型+ne一=还原型，每个半反应对应

一个电对。

例如：Fe3+/Fe2+Fe3++e-->Fe2+

MnOJ/Mm.~~MnOJ+5e，+8H」Mr?十

4H2O

注：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两

电对氧化还原能力的

相对强弱而定.

例：反应2Fe"+2「=2F/+]

电对Fb/Fe?+在此反应中为氧化剂

电对.

氧化还原反应是由氧化剂电对及还原剂电对共

同作用的结果，其实质

是电子的转移

二、氧化还原反应方程式的配平

配平原则：氧化剂、还原剂得失电子数必须相

等（电荷守恒）；

反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）.

例：配平KMnO4+/SOLMnSOi+K2soi（酸性

介质中）.

解：①写出未配平的离子方程式；

MnO「+S03。Mn2++SO产

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②拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边

相同元素的原子数目

相等根据溶液的酸碱性加上H：OH；H2O;

③加减电子数，使左右两边电荷数相等.乘以适

当系数后相加，整理.

+

MnOf+8H=Mn2+4H20X2

4

SO3"+H20=SO产+2HX5

2-+2+2-

2MnO「+5S03+6H=2Mn+5S0,,+3H20

例：配平反应FeS2+HNO3-Fe2(SO4)3+N02

解：改写成离子方程式：

3+

FeS2+NO3fFe+SO?+N02

2FeS2+3OHNO.3=Fe2(S0.i)3+30N02+14H20+

H2sO4

注：配平过程中半反应左右两边添加H+,0H-,

H20的一般规律：

对于酸性介质：多n个0,+2n个H+,另一边

+n个H20

对于碱性介质：多n个0,+n个乩0,另一边

+2n个0H-.

对于中性介质：左边多n个0,+n个乩0,右边

+2n个0H-;右边多

n个0,+2n个H+,左边n个H20.

配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）：

反应中兀素氧化值升、降总数必须相等；

反应前后各兀素原子总数相等.

例:配平H2O2+怛+H+f乩0+Fe"

解：写出未配平方程式,确定氧化值升、降的

数值.

目测法配平氧化值没变的元素原子数目.

赢+2Fe*+H♦=筋+2Fe*

三、电极电势

1.原电池

—⑴原电池：一种能使氧化还原反应中电子的转

移直接转变为电能的

装置.

例:金属锌置换铜离子的反应：Cu2"+Zn=Cu+

2

Zn；ArG°ln=-212.55

kj・mol-l可以将其设计成原电池.

电池反应：Zn(s)+Cu>(aq)=Zn"(aq)+Cu(s)

电池符号：(-)ZnIZn"(cl)flCa(c2)jCu

理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电

池.原因：物质之间通

过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点

的热运动是不定向的，

电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式及环

境发生交换。但是若

使氧化剂及还原剂不直接接触，让它们之间的电子

转移通过导线传递，

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电子做定向移动而形成。

原电池装置中盐桥：在U型管中装满用饱和KC1

溶液和琼胶作成的

冻胶。其作用是使C1-向锌盐方向移动，K+向铜盐方

向移动，使Zn盐和

Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn

极流向Cu极。

电极反应：（Zn片）Zn=Zr?++21

（Cu片）"""C产+2屋二Cu

~~反应的结果及将Zn片直接插入CuS04溶液反应

结果一致，所不同

的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。一

原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电

极。电极电极的正、

负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，

发生氧化反应；输入

电子的电极为正极，发生还原反应。

负极（失电子）：（Zn片）Zn=Zd+2「

正极（得电子）：（Cu片）~~Cu2++2e-=Cu

将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称

电池反应。

电池反应：Zn+C/+=Cu+Zr?+

原电池中，正、负极发生的反应及前面的半反应

一样，由于每个半

反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。

负极一个电对：Zr^/Zn

正极一个电对：C/+/Cu

原电池表不：

""（-）Zn（s）|ZnSO4（Cl）IICuSO4（C2）|Cu

（s）（+）

（2）书写规定：

①负极左，正极右；②“|”表物质之间相界

面；③“II”表盐桥，左

右为负、正极；④溶液注明浓度，气体注明分压；

⑤有些有惰性电极，

亦要注明。

(3)常见电极分类

①金属金属离子电极Cu(s)|Cu(c)金属及

其离子的溶液组成。

+

②气体一离子电极Pt,H2(P)1H(c)气体及

其饱和的离子溶液

及惰性电极组成。

③均相氧化还原电极pt|Fe3+(c),F，+(c)同一元

素不同氧的物化数对

应质及惰性电极组成。

④金属一金属难溶盐一阴离子电极，即固体电极：

将金属表面涂以该金

属难溶盐后，将其浸入及难溶盐有相同阴离子的溶

液中构成。

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如氯化银电极Ag(s),AgCl(s)1cr（c）

电极反应：AgCl+e-=Ag*+Cl-

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第二讲

教学目的：1.理解电极电势的概念02.掌握能斯

特公式及应用

教学重点：能斯特公式及应用

学习难点：电极电势的概念

教学方法：讲解、练习

教学内容：

2.电极电位（＜1））

（1）电极电位产生

以M—为例：金属晶体内有金属原子，金属阳

离子和共用电子。

M放入M中一方面，金属表面构成晶格的金属离子

和极性大的乩0分

子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形

式进入金属表面附近

的溶液中的倾向。

""金属越活泼，溶液越稀，这种

倾向就越大。

另一方面，盐溶液中的M”aq)离子又有一种从

金属表面获得电子而

沉积在金属表面的倾向：M吠(aq)+〃e-fM金属

越不活泼，溶液

越浓，这种倾向就越大。

两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属

及溶液之间产生电

位差，即金属电极的电极电位。

1)M活泼，溶解占主导M负电荷t，电极电位

I，M的氧化能力

W.2)M不活泼，沉积占主导M正电荷t,

电极电位t，M的氧

化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力

(2)标准电极电位|①|无法得到一

""规定4("+//)=0.000V以标准氢电极作为标

准，及其他电极

组成原电池，测标准电池电动势，即可计算各

种电极的电极电势E。

1义：电极反应中各种物质均处于标准状态

(c为Imol•L-1；

P为lOOKPa；液体或固体都是纯净的物质。)

=膘)-曜)

(3)甘汞电极一

从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对

的标准电极电势，

但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而

且制作和纯化也比较

复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为

参比电极。甘汞电极

在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，

使用方便。

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-甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量一

由甘汞（Hg2cl2）、Hg、_________________________

KC1溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2c卜、

KC1溶液，再用导线

Hg2a2+2e-f2Hg（l）+2Cl-

电极符号：Hg,Hg2c12（S）I（饱和

原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差

£（P）__________________________________________

E1①（+）-①（-）

标准电池电动势：E1=①（+）一①二

"""①。是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶

液中的氧化还原能力__________________________

定量化。①。高，说明电对中氧化型物质在标态下

氧化能力强，还原型

物质还原能力弱；①。低，说明电对中氧化型物质

在标态下氧化能力弱，

还原型物质还原能力强。

注：a.由于介质酸碱性影响中"值，①9表分酸表

及碱表。夕；表示酸

性介质（[H+]-lmol-L-1）中的标准电极电位；若表

示碱性介质（[0H

—]=lmol•L_1）中的标准电极电位。

b.①'大小反映物质得失电子的能力，强度性质，

及电极反应写法无

关。eg：Ag++e-=Ag；2Ag++2e-=2Ag；

+

Ag=Ag+e"均为(p^/Ag=0.799V

C.①。不适用于非水溶液体系。

3.能斯特公式

电极反应：aOx+ne—=bRed

能斯特公式：

F=96485c/no/-1

应用：用来计算非标准态下的电极电位。

反映电极电位及反应温度，反应物的浓度或分

压的定量关系。

一般是常温298K时，具体计算时取值

F=96500,则

，).059.[Ox]a

(p=(p+-------1g--

n[Red]b

使用公式注意：

1）气体，应以相对分压代入浓度项P/PO

2）纯固体、纯液体，不列出即作1;

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3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物

质）包括参加了反应

但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物

质。

eg：298KNO3-(aq)+4H+(aq)+3e"=N0(g)

+2H20(7)

_。0.059C(NO,)CYH+)

+g

NOy/NO，NS伙。nP(NO)/P°

(1)沉淀溶解的影响

例：Ag+/Ag加入cr,求平衡且c(C「•「I时；

①Ag+/Ag=

解：Ag++e-=Ag%&=0.799V

—0.0591,…

%/倔=%/倔+丁lgc(Ag)

XAg++Cl-=AgClKl(AgCl)XIO-10-

<卯=c(Ag+)•c(cr)c(Ag+X10-,0mol•L-1

AO=Q9+()X10­°

可见，沉淀使c(Ag+)I,中I:Ag+氧化能力Ag

还原能力to

(2)配位平衡的影响

例.Cu2+/Cu中加入阿3・乩0,使平衡时c(NL)

二c([Cu(NH：J

I・L—1,求①。Cu2+/Cu=

解：Cr++2-=Cu①'2+/cu=0.34V

①二①+(0.05916/2)lg[Cu2+]―

加入NH3后有：Cu2++4NH3[eWNHD4了+

己矢口：K：[Cu(NH3)4]2+X10察

当c([Cu(NH3)]+)=c(NL•L—1时:

C(Cl!2*)=1/Kf[Cu(NH3)4]2+

当・・・①二①°+(0.05916/2)Igl/(X10气)二—o.05V

可见氧化型物质(°t,中I

(3)酸碱的影响

例.计算电极NO3一+4『+3e-=NO+2H2O在下

列条件下的

于标准态。

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解：

_e0.059c(NO»"H，)

-。海.+ngP(NO)/P°

。0.059.4,口+、

%。，9n电。^)

(DpH=1.0c(H+•『①=0.88V

(2)pll=7.0cXIO7mol-L10

说明N(V随酸度I,其氧化能力I,即HNO3氧化

能力1

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第三讲

教学目的：1.掌握能斯特公式及应用2.掌握电极

电势的应用、元素电

势图的应用

教学重点：电极电势的应用、元素电势图的应用

学习难点：电极电势的应用、元素电势图的应用

教学方法：讲解、练习

教学内容

四、电极电势的应用

L比较氧化剂，还原剂的相对强弱

eg：①Fe34-/Fe2+=0.77V①12/I--0.54V

氧化能力Fe">G还原能力厂,Fe2+

2.判断反应进行的方向

T.P下由G降低的方向判断反应进行的方向

△G二一EQ（等T、P下电功）二一nFE

判断水溶液中氧还方向，则

△GVO,E>0,◎+>①一正向自发

△,Gm>0,E<0,①一逆向自

发

△G=0,E=0,。+=①一平衡状

态

例.（1）判断标态下，298K时，反应MnO2+2Cr+4H

2+

+=Mn+Cl2+2H20

能否自发进行？

及Mn。2作用，反应能否自发进行？

解：正极Mn02+4H++2e-=Mn2++2H2。①"=1.22V

-(，

负极：2Cr=Cl2+2e^

(1)标态时：0；皿/公＜，故反应不能自发进

IvinCb/cr

行

(2)改用浓HC1后：

e0.059।

2+=35

5MQ1M，汽=@MQIM2+2^c(Mn)

°+鸣p?)/p、］30V

2

ch/cr11b2C(Cl-)

WM"0dMlf故反应能自发进行。

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3.计算反应平衡常数K",即判断反应进行的程度

A&二〃E勺

T=298K时：

对一般化学反应K°Al。,反应正向进行完全，

则：

n=1E°

n=2E°

n=3E°

用E°

对于任意给定的反应而言：

根据化学反应等温式：4GA/Z+RTlnQ

=-nFE°,△&=-nFE

E=E°-^LnQ(Q为反应商)

工因此可以求任意状态下电池反应AG,、E或△6

\从而可以判断任

意状态电池反应能否进行。

4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂(还原

剂)

。氧化剂越高先被还原；0还原剂越低先被氧化

例如：4依=136丫/加=L07V/犷=0.54V

则I一先被氧化成b,B1后被氧化。现有Br「、I

一两种离子的混合液，

欲使「氧化为必而BL不被氧化，则用下列哪种

氧化剂能符合要求？

5.测pH及某些常数——

例：K：一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr

的K"?可设计电

7tll,298KH^(-)Ag,AgBr(s)|Br--L_1)l|Ag+(1.0

mol•L-1)|

Ag(+)E〃=0.728V已知:~~0"Ag+/靖0.80V,计

算AgBr的K"sp

解：方法(一)

(+)Ag++e-=Ag(—)AgBr(s)+e-=

Ag+Br-

(总)Ag++Bi7—=AgBr(s)K0=1/K、

总lgK02=lX2

K°X1012X10-13

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五、元素电势图及其应用

按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“一”

连接，线上是电对的标

准电极电位。

1.51

例：段0/-2,茶4♦

应用：1、判断歧化反应能否发生

若能发生

则(+)Cu*+e--Cucl5®+)-0.521

(-)Cu+—c-=Cu2+中?_)=0.153V

E8・力))-力1■尸0-36g>0正向自£,能发生歧化.

一般中右》中左正向自发，能发生歧化。

例：岬2+-------求中Hg，+/Hg产？

解：①Hg2*+2e--Hg

②l/2l%2++e-=Hg

22+

③Hg*+e--1/2Hg2

反应①=②+③

中是强度物理量不具加和性

即中（1）*中（2）+中（3）可将其转化为具有

加和性的△H.计算。

分别与标准H电极组成包池：

2e①Hg2*+H,-Hg+2H*

E°j-O（i）-①=△rCoI

le②%++H?=Hg+H+E%=

2+

le③Hg*+H2=Hg/+H*E%=ArGm2

反应①-反应②+反应③

△浦=△同+△总3

又,/△&=-nFE°

0e

/.njFE,-n2FE20+n3FE3

n=n

i6H产/Hg2①HgJ+/H异n36|底+/%+

2x0.85-1x0.8

H铲+川g?=-------j----------------=0.90V

一般：、a）］+上中2+…+\中i

I>>■*1

n1+n2+…+n.

（/个相邻的电对对应的标准电极电位值）

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第四讲

教学目的：1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化

还原滴定原理、滴定

曲线。一

教承重点：氧化还原滴定原理。一

学习难点：条件电极电势的概念一

教学方法：讲解、练习

教学内容

六、氧化还原滴定法

1.条件电极电位

在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为

Imol•L-1时，校正了

各种因素（包括酎）的影响后的实际电位。

问题：计算得到的及实验测量值有较大偏差。原

因：（1）忽略了副

反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）

影响

(1)副反应系数

eg：HC1介质中F03+/FC2+,F03++-Fo2+

副反应：Fe3+、Fe?+均及四、C「

Fe'HzO-Fe(OH)2++仁

Fe(OH)2+……

Fe"+CrfFeC「+-FeCk*....

用L任蜡+)、O(Fe?+)表分析浓度，则一

C7(Fe3+)=c(Fe3+)+c[Fe(0H)2+]

+••+c(FeCl2+)H—

Cz(Fe2+)=c(Fe2+)+c[Fe(OH)+]

+•••+c(FeCl+)

定义副反应系数：

（2）实际电极电位的计算（即考虑离子强度及副

反应的影响）

例:Fe3++e-=Fe2+

E=E°+0,0591g■-e?c(Fe?

因m心小氏by(Fe2+)-c(Fe2+)

F_FO，005Q十）a（尸e2+）.c（—十）

%心-u.sgy（尸产）.「（尸产）］（尸《2+）

E=E0+0.0591g"70(既；)+0.0591g

2+3+2

廿/FB，声/"♦y(Fe)a(Fe)c\Fe^)

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当C(Fe3+)=C,(Fe?+)=1时：

E=Ee+0.0591g/(Fe：)a(Fe：)

2+3+

F"固qy(Fe)a(Fe)

式中丫和Q在特定条件下为一固定值，故上式

为一常双，以镇表示：

E'=针+0.0591g-”“：)・阳妥)

阳片小心&y(Fe2+ya(Fe^)

称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和

还原型的总浓度为1

mol.L或它们的浓度比率为1时实际电极电势，在

条件不变时为一常数。

E=E&+0.0591gc”?

☆心c\Fe)

对于电极反应

298.15K时一般通式为：3+叱=Red

〃C*

条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还

原电对实际氧化还

原能力。

+-2+

例：MnOJ+8H+5e=Mn+4H20

若用标准电极电位

口_W,0.059.c（M皿）

乜—匕+1g2+

M城5c{Mn）

若用条件电极电位

E。、=Eo।0059."MnOJ

,W»Cf/.W«2+M闻M?-5C（M/产）

（由于已校正了各种因素的影响，包括小，故c（H

十）不列入式中）

2.氧化还原滴定曲线（标准溶液加入量为横坐标，

电极电位为纵坐标作图）

（1）滴定条件：

1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于〉

2）反应定量进行，故要考虑副反应影响

3）有合适指示剂指示终点；

4）反应速率要快

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氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电

对两大类。

可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学

平衡的电对（如Ce'+/

33+2+

Ce\I2/r>Fe/Fe）,其实际电极电位及用能斯

特方程计算所得的理

论电位相符。

不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平

衡的电对（如MnOJ/

2+23+

Mn>Cr207-/Cr>C02/H2C204）。

当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆

电对时，该系统称为

可逆的氧化还原系统，如Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

即为可逆的氧化还原

系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数

据绘制，也可利用能

斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴

定曲线只能用实验数

据绘制。

⑵滴定曲线

•口Ce，+•LFe?+

•PH2soi

""查表有""(Fe37Fe2+)E0'(Ce4+/Ce3+)E0'""

Ce"滴定Fe"的反应式为：Ce/+Fe^

滴定过程中电极电位的变化可计算如下：

①至计量点前：

在化学计量点前,溶液中存在Fe37Fe2'和C^/Ce”两

个电对。此时：

E-Ef(Fe3+/Fe2+)+0.059

E0'(Ce47Ce3+)+0.059

达到平衡时,溶液中Ce"很小,且不能直接求得,

因此，此时可利用

F//Fe?.的电对计算E值。一

当滴定了99.9%的Fe"时(终点误差一1%。)：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68+lg(99.9%/0.1%)

②计量点时，Ce"、F4+量少，系统由两公式联

立求解。

化学计量点时，两电对的电位相等，即:一

E(Fe37Fe2+)=E(Ce4+/Ce3+)

Esp(1)

(2)

Esp

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(1)+(2)得：

2E

再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有丁一

C(Ce44)=C(Fe2+)C(Ce34)=C(Fe3>)

将以上有关浓度代入上式后，得：E

注：对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：一

如：n20xi47iiRed2=n2Redijjii0x2

化学计量点时的电位可按下式计算：

=(为父+“2以/

「SP/("|+»2)

③等量点后，过量0.遥Ce计

计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce"

/C/电对进行计算。

E(Ce47Ce3+)=1.44+lg(

滴定曲线如下：——

滴定突跃：化学计量点前Fa?.剩余0.1%到化学计量

点后Ce"过量0.1胎

溶液的电极电势的变化称为滴定电势突跃。

滴定突跃的大小及两电对的差值大小有关f，突

跃t。

对nl=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。

0.1000mol/L的Ce(SO.)2标准溶液滴定?+溶液的滴定

曲线

K52

U0

L2Q

JULfl

&J9Q

IL8Q

QJ9

5L6Q

0.50

图注：

2SO1溶液中（E=+0.86V)

2.在lmol/LHC1溶液中(E=+0.70V)

3.在hnol/LHCIO4溶液中(E二+0.73V)

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（3）指示剂

由指示终点的原理不同分类：

①自身指示剂MnOJ（紫红）fMr?+（无色）

MnOJ（粉红色半分

钟不褪）.

②特殊指示剂淀粉碘量法中的指示剂（L+淀

粉）深蓝色化合物

一厂无色

③氧化还原指示剂在滴定过程中因为氧化或还

原而发生颜色变化，

来指示终点

原理：Inox+ne-^InRed

根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位及

其浓度的关系是

EIn=

^c(Inox)/c(InRed)210,显氧化态色

当c(In()x)/c(InG<1/10,显还原态色

故298K时，指示剂变色范围：

注：使用原则

a.变色电位范围应在突跃范围之内

Ce"滴定Fe2+-1.26V计量点1.06V

可选邻苯胺基苯甲酸绿一红紫EIno

若选用二苯胺磺酸钠瓦，则介质为HFO”H3P(X

及F产形

成配合物使E1至〜。

b.终点颜色要有突变

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第五讲

教学目的：掌握常用氧化还原滴定方法的实际应用

教学重点：高镒酸钾法、重铭酸钾法、碘量法的应

用条件

学习难点：间接碘量法的应用

教学方法：讲解、练习

教学内容：

1.KMnO4法(自身指示剂)

a.高镒酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶

液中及还原剂作用，

其半电池反应是：一

MnOJ+8FT+5e=乂//4也0

b.在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电

池反应是：

MnOJ+2H2。+3e—=MnO2+4OH-E0

c.在强碱性（c（OH、）＞2.0mol/L）的条件

下，其半电池反应是：

MnOr+e-=MnO.rE°

在弱酸性、中性或碱性溶液中及还原剂作用，生

成褐色的水合二氧化

镒（Mn（）2・儿。）沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用

KMnOi标准溶液进行

滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的

强酸通常是HzSO.”避

免使用HC1或HNO3。因为C「具有还原性，也能及

MrA作用；而HNO3

具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。

1）标定用Na2c2。”H2sol介质中1侬2。厂〜

l/5Mn01（Mr?+

对反应有催化作用）一

2M+5〃2c2。4+6/T=2肪产+WT+1。/。

2）应用：

（1）H2O2的测定：

2M〃O；5〃2。2+6H+=2M后+5。2T+8凡。

（2）Ca”的测定：先加过量C2O：—生成CaCzOj,

再加H2sO4（H

十环境）使KMnO；滴定H2c2。4.注意控制滴定条件：温

度（75〜85℃）、

酸度（0.5~lmol/L）.滴定速度。

高锌酸钾法的优点是氧化能力强，高锦酸钾法的

主要缺点是试剂常

含有少量杂质，

因而溶液不够稳定。止匕外，又由于KMnO”的氧化

能力强，能和很多

还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。

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2.%12（）7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）

-重铭酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液

中。（12（）7及还原剂

作用时被还原为Cr*半电池反应式为:

Cr2（y—+14H'+6e—=2Cr"+7H2OE“=

""^eno?还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标

准电位低些，但

它及高锌酸钾法比较，具有以下一些优点：a.K2CQO7

容易提纯，性质稳

定，而且在140—150℃时干燥后，可以直接称量，

配成标准溶液，并可

长期存放。

b.滴定可在Imol/LHCl溶液中进行。

应用：测Fe含量受Cn（V—〜宣

2+

6Fe+（橙）+14H+=6F*+2c产（绿）+7H2O

3.碘量法一

碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是

以L的氧化性和r

的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基

本反应是

--

I3~+2e-=31简写I2+2e=2IE°

由E°可知b是一种较弱的氧化剂，能及较强的还原

剂作用；而「是一种

中等强度的还原剂，能及许多氧化剂作用，因此碘

量法又可以用直接的

和间接的两种方式进行滴定。

1）直接碘量法（用于电极电位比E。低的还原性物

质）

如测钢铁中S含量：I2+S02+2H20=2r+2S0；

—+4H+

22

用于测强还原性物质：SO?、S\SO：/、S203\

22

Sn\S203\

As(V-等0

2）间接碘量法J魁电极忠便比E°高的氧化性物

质）事…

氧化剂试样廿1goff

例：隈0。7的测定（弱酸性介质中），或NazSzO?

的标定

2-+3+

6I~+Cr2O7+14H=3I2+2Cr+

7H2O

2-2

I2+2S203=2I-+S406-

注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则b及淀

粉结合防碍Na2S2O3

对12的还原；

防止1挥发：a.KI过量使12fl3一不应太高，

碘量瓶c.滴定时

不应剧烈摇动，速度不宜太慢

防止「被空气中的氧所氧化:

a.避光(光线能催化「氧化，增加Na2s2O3溶液

中细菌的活性)

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b.溶液pH值的影响

「在酸性溶液中也容易被空气中的。2氧化：

4r+4H'+()2=212+2H2O

S2(V—及L之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中

进行。因为在___________________________________

碱性溶液中，L及S2(V一将会发生下述副反应：

2-2

S203+4I2+100H'=2S04-+81-+

5H2O____________________________________________

而且，L在碱性溶液中还会发生歧化反应：

312+601/=1。3一+5厂+3H2。

同时在强酸性溶液中，NaSOs溶液会发生分解:一

Sz(V一+2H'=SO2+SI+同0

-应用：测Cu

2插++41一=2CuII+I2

2-2-

I2+2S203=2I-+SA

a.溶液的酸度控制在pH=3〜4。

b.在临近终点前加NH,SCN,以减少Cui对L的吸

附。____________________________________________

c.试样中如果有Fe计将会干扰测定，应加入NHF

使其生成［FeF6『一。

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第六讲

教学目的：1.了解近代微观粒子结构的初步概念；

了解微观粒子的波粒二

象性、能量量子化和统计解释。2.了解波函数、原

子轨道、电子云、能级

的基本概念。3.掌握n,1,m,ms四个量子数及其

物理意义；理解s,p,

d原子轨道和电子云角度分布图的特征。

教学重点：核外电子运动状态的量子化描述。

学习难点：核外电子的运动状态

教学方法：讲解、练习

教学内容

第一节核外电子的运动状态

一、原子结构理论的发展概述

L含核的原子模型

古中国和古希腊的物质结构学说；

道尔顿的原子学说（1808）：原子不可.分；

卢瑟福的含核原子模型（1911）。

氢原子光谱：所谓原子光谱指气体原子（离子）

受激发后产生不同

种类的光线，这种光线经过三角棱镜分光后，得到

分立的、彼此间隔的

现状光谱，称为原子光谱。氢原子光谱为最简单的

原子光谱。

玻尔氢原子理论（1913）

原子结构理论的几点假设：a.在原子中，电子不

是在任意轨道上绕核

运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的

条件）的轨道上运动。

（注：每一个可能存在的能量状态称为定态）b.电

子在不同轨道上运动

时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的

状态称为能级。

玻尔氢原子能级为：

〃称为量子数（quantumnumber）,其值可取1,2,

3…等任何正整数。B

为常数，其值等于2.18'10-18J。以当电子从某一

轨道跃迁到另一轨道

E寸，有能量的吸收或放出。其频率n可由两个轨道

的能量差DE决定：

E2-EI=DE=hn

h为普朗克常量，其数值为6.62618'1034JXs。

~~注：基态一一轨道离核最近，能量最低，这时

的能量状态。

激发态一一除基态以外的任何能级状态。一"

对玻尔理论的评价

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优点：首先引入量子化的概念，解释了氢原子光

谱为不连续光谱。

不足：（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只

是勉强加进了一些

人为的量子化条件和假定。（2）不能解释多电子原

子（核外电子数大于1

的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的

每条谱线实际上还可

分裂为两条谱线的现象。~~~（3）未考虑其运动的波

动性，采用了宏观轨

道的概念。

二、原子的量子力学模型一

L波粒二象性

波粒二象性：及光子一样，电子、质子、中子、

原子和分子等微观

粒子都具有波动和粒子两重性质。一

德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性

外，还具有波的性质，

这种波称为〜（matterwave）。

德布罗依预言高速运动电子的波长为:

m---电子的质量;n----电子运动的速率,h----

普朗克常量。

2量子化一

量子：如果某一物理量的变化是不连续的，而是

以某一最小单位作

跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小

单位就称这一物理量

的量子（quantum）＜,

"""如物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ,Q»dQ,

但dQ所包含的电

子个数却是很大的（例如1库仑的电荷量为

6.24'1018个电子的电量）

从宏观上Q®Q+dQ可以认为是连续变化的。在微观

领域里，一个微观

粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电

子，从而离子所带电

荷的变化，如A®A2'®C,就不能认为是连续变

化的，而是跳跃式的

变化。

3.微观粒子运动的统计性

~~概率密度：单位体积的概率。在空间某一点波的

强度和粒子出现的

概率密度成正比。

衍射实验：用强度很弱的电子流，即让电子一个

一个地通过晶体到

达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒

性的斑点，如图（a）,

但斑点的位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在

底片上。若时间足够

长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一

样，显示了电子的波

动性，如下图示

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电子枪品体粉木一、一工’9

（4）（h）

时间短时间长

对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现

粒子的数目就多，

强度小的地方出现粒子数目就少；

对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达

的地方是不能预测

的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多（概

率大），而强度小的

地方，粒子出现的机会也少（概率小）。

衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出现

概率的大小。

概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的

强度表现出来，因

此电子及其微观粒子波（物质波）又称工

三、核外电子运动状态的近代描述

1.薛定铐方程一

影T2初加

形式：曝dy/"章5V"嗫d"下8/回丫）广。

求解：常将直角坐标的函数y（%%Z）,经坐标变换

后，成为球极坐标的函

数y（r,q,f,）,再用分离变量法将用r,q,f）表示

成为口r）和丫仁力两部分，

Y(q,f)又可分为Q(q)^F(f)o

变换关系如图：y(r,q,f)=R(r)XY(q,f)

Y(q,f)=Q(q)FX(f)___________________

R(r)只及电子离核半径有关，故称为波

函数的径向部分；Y(q,f)只及q、f两个角度有

关，故称为波函数的

角度部分

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2.波函数及原子轨道

在解R(r)方程时,要引入一个参数n,在解Q(q)

方程时要引入另一

个参数，在解F(f)方程时还要引入一个参数m。n

称为主量子数，称为

角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别

是：

n=1,2,3,4,…7

1=0,1,2,3,n-1,共可取n个数值。

m=0,±1,±2,±3,±o共可取21+1

个数值。

解薛定铐方程，可得波函数的径向部分R.(r)和角

度部分Y/4q,f)

原子轨道：在量子力学中，三个量子数都有确定值

的波函数称为〜。

注意:原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道,

也不同于玻尔所说

的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。

微观粒子的波函数y本身没有明确的物理意义，

但|y『的物理意义明

确：|y「代表微粒在空间某点出现的概率密度。

3.概率密度和电子云

概率密度：单位体积内的概率(probability

density)

电子云：|y『在原子核外空间电子出现概率的大

小的图形(electron

cloud)o

-电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电

子仍有出现的可能，

但实际上在离核300Pm以外的区域，电子出现的概

率可以忽略不计。

注意：对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点

的数目并不代表电子

的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的可能位置。

当氢原子处于激发

态时，也可得到各种电子云的图形，但要复杂得多。

为了使问题简化，

也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画

出电子云的径向分布

图和角度分布图。

4.四个量子数的物理意义

（1）主量子数n

描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。

即主量子数决定电

子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。

电子在原子核外不同壳层区域内（电子层）运动，

具有不同的能级。

在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应

关系为：

主量子数(n)：123456……..

电子层：KLMN0P……..

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（2）角量子数/

描述电子云的不同形状,形状不相同，能量稍有

差别。/值可以取从0

到n-1的正整数，1=0,1,2,…，（n-1）,共可

取n个数。，的数值受n

的数值限制。一

n=l（K层）：/=0（s态），只有1s一个亚层。原

子轨道（或电子云）球

形对称，或称s轨道（或s电子云）。

~~~n=2（L层）：片0（s态），片l（p态），有2s,2P

两个亚层。其中『1时，

原子轨道（或电子云）呈纺梗形（或哑铃形）分希二

n=3（M层）：，=0（s态），/=l（p态），/=2（d态），

有3s,3p,3d三个亚层。

其中1=2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分希二

n=4（N层）：/=0（s态），/二1（p态），7=2（d

态），/=3（f态）,有4s,4p,4d,4f

四个亚层。其中片3时，原子轨道（或电子云）形

状复杂

结论：/值反映了波函数即原子轨道(或简称轨

道)的形状。每种值

表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表

示：1=0,1,2,3

的轨道分别称为s、p、d、f轨道。

(3)磁量子数m(magneticquantumnumber)

描述原子轨道(电子云)在空间的伸展方向;

m值受/值的限制，可取从+/至卜1,包括

0在内的整数值，故

1确定后m可有21+1个数值。

原子轨道：常把n、/和m都确定的电子运动状

态。

等价轨道：/相同的几个原子轨能量等同称

(equivalentorbital)o或

简并轨道(degenerateorbital)o

(4)自旋量子数ms(spinquantumnumber)

电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运

动。

用(・)(一)或+1/2和-1/2两个值，分别代表

电子顺时针和逆时针

的两个自旋方向。

总结：四个量子数结合，才可说明电子在原子中所

处的状态。若表示能

级只要二个量子数(n,7)即可。

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长江大学工程技术学院教案/讲稿

第七讲

教孝目的：