钛酸铋钠基无铅能量存储陶瓷：制备工艺与性能调控的深度剖析

一、引言1.1研究背景与意义在全球工业化进程持续推进的大背景下，能源短缺与环境污染问题愈发严峻，成为制约人类社会可持续发展的关键因素。传统化石能源如煤炭、石油和天然气，不仅储量有限，面临着日益枯竭的困境，而且在其开采、运输和使用过程中，会释放出大量的温室气体和污染物，对生态环境造成了严重的破坏，引发了诸如全球气候变暖、酸雨、雾霾等一系列环境问题，给人类的生存和发展带来了巨大挑战。随着太阳能、风能、水能等可再生能源的快速发展，其在能源结构中的占比逐渐增加。然而，这些可再生能源存在着间歇性和不稳定性的固有缺陷。例如，太阳能的发电依赖于光照条件，在夜晚或阴天时发电量会大幅下降甚至为零；风能则受到风力大小和方向的影响，风力不稳定时，发电功率也会随之波动。这种不稳定性给电力系统的稳定运行带来了极大的困难，可能导致电网电压波动、频率变化等问题，影响电力的可靠供应。为了实现可再生能源的高效利用，开发高效、可靠的储能技术迫在眉睫。储能技术能够在能源生产过剩时储存能量，在能源供应不足时释放能量，起到调节能源供需平衡的作用，有效解决可再生能源的间歇性和不稳定性问题，保障电力系统的稳定运行。在众多储能技术中，电介质储能以其独特的优势受到了广泛关注。电介质电容器作为电介质储能的关键器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，能够在短时间内快速存储和释放大量电能，适用于各种对能量响应速度要求较高的场合，如脉冲功率系统、电动汽车的快速充电等。此外，电介质电容器还具有良好的温度稳定性，能够在较宽的温度范围内正常工作，适用于高温、低温等恶劣环境条件下的储能应用。在航空航天领域，电介质电容器可用于卫星的电源系统，为卫星在不同轨道环境下提供稳定的电力支持。然而，传统的电介质储能材料中，许多含有铅等重金属元素，如锆钛酸铅（PZT）陶瓷。铅元素对人体和环境具有极大的危害，在生产、使用和废弃处理过程中，可能会释放到环境中，造成土壤、水源污染，通过食物链进入人体，损害人体的神经系统、血液系统和生殖系统等，对人类健康构成严重威胁。随着人们环保意识的不断提高以及环保法规的日益严格，开发环境友好型的无铅电介质储能材料成为了必然趋势。钛酸铋钠（Na_{0.5}Bi_{0.5}TiO_{3}，简称NBT）基陶瓷作为一种极具潜力的无铅电介质储能材料，近年来受到了广泛的研究关注。NBT陶瓷具有独特的A位复合钙钛矿结构，这种结构赋予了它许多优异的物理性能。从晶体结构角度来看，其A位由Na^{+}和Bi^{3+}共同占据，B位为Ti^{4+}，这种离子排列方式使得NBT陶瓷具有较高的极化率和较低的矫顽场，在电场作用下能够存储大量的电能，具备良好的储能密度和储能效率。NBT陶瓷还具有较高的居里温度，这意味着它在较高温度下仍能保持较好的铁电性能，拓宽了其在高温环境下的应用范围。在储能领域，NBT基陶瓷展现出了广阔的应用前景。它可用于制备高性能的储能器件，如脉冲功率电源。脉冲功率电源在军事、科研等领域有着重要应用，如电磁炮、激光武器等都需要脉冲功率电源提供瞬间的高能量输出。NBT基陶瓷凭借其高储能密度和快速的充放电特性，能够满足脉冲功率电源对能量快速释放的需求，提高脉冲功率电源的性能和可靠性。NBT基陶瓷还可应用于超级电容器的制备。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，在电动汽车的快速充电、智能电网的电能质量调节等领域具有重要的应用价值。NBT基陶瓷的加入可以进一步提高超级电容器的储能性能，使其在这些领域发挥更大的作用。尽管NBT基陶瓷具有诸多优势，但目前其在实际应用中仍面临一些挑战。一方面，NBT基陶瓷的储能性能还有提升空间，如有效储能密度和储能效率有待进一步提高。另一方面，其制备工艺还不够成熟，制备过程中的一些因素如原料的纯度、烧结温度和时间等，对陶瓷的性能影响较大，容易导致性能的不稳定和不一致性。因此，深入研究NBT基陶瓷的制备工艺，优化其性能，对于推动其实际应用具有重要的理论和现实意义。通过对制备工艺的研究，可以更好地理解制备过程中各种因素对陶瓷微观结构和性能的影响机制，从而有针对性地进行工艺改进和优化，提高陶瓷的性能稳定性和一致性，为其大规模工业化生产和应用奠定基础。1.2国内外研究现状钛酸铋钠（NBT）基陶瓷作为一种极具潜力的无铅电介质储能材料，在国内外都受到了广泛的研究关注。在制备方法方面，固相反应法是最常用的传统制备方法。该方法具有工艺简单、成本低廉、易于大规模生产等优点，通过将按化学计量比称取的原料，如Bi_2O_3、Na_2CO_3和TiO_2等，充分混合后，经过高温煅烧、研磨、成型和烧结等一系列工艺步骤，即可制备出NBT基陶瓷。但这种方法也存在一些明显的缺点，由于原料在混合过程中难以达到原子级别的均匀混合，导致陶瓷内部成分不均匀，容易出现杂相，进而影响陶瓷的性能。为了克服固相反应法的不足，国内外研究者积极探索其他制备方法。溶胶-凝胶法便是其中一种备受关注的方法。该方法通过金属醇盐或无机盐在溶液中进行水解和缩聚反应，形成溶胶，再经过陈化、干燥等过程得到凝胶，最后通过高温煅烧获得陶瓷材料。溶胶-凝胶法能够实现原料在分子水平上的均匀混合，从而制备出成分均匀、纯度高的NBT基陶瓷。通过溶胶-凝胶法制备的NBT基陶瓷，其晶粒尺寸更加均匀，晶界清晰，有利于提高陶瓷的电学性能。溶胶-凝胶法的制备过程较为复杂，需要使用大量的有机溶剂，成本较高，且制备周期长，不利于大规模工业化生产。水热法也是一种重要的制备方法。水热法是在高温高压的水溶液中，使金属盐或金属氧化物等原料发生化学反应，直接生成陶瓷粉体。水热法制备的NBT基陶瓷粉体具有结晶度高、粒径小且分布均匀等优点，能够有效提高陶瓷的性能。水热法制备过程需要高压设备，对设备要求较高，且产量较低，限制了其大规模应用。在性能研究方面，国内外学者主要聚焦于提高NBT基陶瓷的储能密度和储能效率。元素掺杂是一种常用的有效手段。通过在NBT基陶瓷中引入其他元素，如Sr^{2+}、La^{3+}、Ca^{2+}等，这些掺杂元素能够进入NBT的晶格中，引起晶格畸变，改变陶瓷的晶体结构和电学性能，从而提高储能性能。研究发现，在NBT中掺杂Sr^{2+}，Sr^{2+}会部分取代A位的Na^{+}和Bi^{3+}，导致晶格常数发生变化，增强了陶瓷的介电性能和储能性能。固溶体的形成也是提高性能的重要途径。将NBT与其他陶瓷材料，如BaTiO_3、K_{0.5}Na_{0.5}NbO_3等形成固溶体，利用不同材料之间的协同效应，优化陶瓷的性能。NBT-BaTiO_3固溶体陶瓷，通过调整两者的比例，可以改变陶瓷的相结构和电学性能，在一定比例下能够获得较高的储能密度和储能效率。微结构调控对NBT基陶瓷的性能也有着重要影响。通过优化烧结工艺，如控制烧结温度、时间和气氛等，可以改变陶瓷的晶粒尺寸、晶界结构和气孔率等微结构参数，进而影响陶瓷的性能。适当提高烧结温度，可以促进晶粒生长，减少晶界数量，降低晶界对电畴运动的阻碍，提高陶瓷的介电性能和储能性能；但过高的烧结温度会导致晶粒过度生长，出现气孔等缺陷，反而降低陶瓷的性能。引入第二相也是一种有效的微结构调控方法。在NBT基陶瓷中引入第二相粒子，如TiO_2、ZrO_2等，这些第二相粒子可以阻碍位错运动和电畴壁的移动，提高陶瓷的机械强度和电学性能稳定性。尽管国内外在NBT基陶瓷的制备和性能研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处。目前制备方法在实现大规模工业化生产方面还存在一定的困难，需要进一步优化制备工艺，降低成本，提高生产效率。在性能提升方面，虽然通过各种方法在一定程度上提高了储能密度和储能效率，但与实际应用的需求相比，仍有较大的提升空间。在不同环境条件下，如高温、高压、高湿度等，NBT基陶瓷的性能稳定性研究还不够深入，需要进一步加强这方面的研究，以拓宽其应用范围。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本论文旨在深入研究钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷，主要从以下几个方面展开：制备方法研究：分别采用固相反应法、溶胶-凝胶法和水热法制备NBT基陶瓷。在固相反应法中，精确称取纯度大于99%的Bi_2O_3、Na_2CO_3和TiO_2等原料，按照化学计量比进行配比。将配好的原料加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，加入适量的氧化锆球，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨12h，使原料充分混合。将球磨后的混合物在850℃下预烧2h，预烧后的粉体再次球磨6h，然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，在10MPa的压力下压制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆片。将圆片放入高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1150℃，烧结4h，随炉冷却至室温，得到固相反应法制备的NBT基陶瓷。性能研究：利用精密阻抗分析仪，在100Hz-1MHz的频率范围内，测量不同温度下陶瓷的介电常数和介电损耗，研究其介电性能随频率和温度的变化规律。使用铁电测试仪，在不同电场强度下，测量陶瓷的电滞回线，计算出饱和极化强度（P_s）、剩余极化强度（P_r）和矫顽场强（E_c），评估其铁电性能。通过电滞回线计算陶瓷的储能密度和储能效率，研究不同制备方法和掺杂元素对储能性能的影响。在不同频率和温度下，测试陶瓷的储能性能，分析其频率稳定性和温度稳定性。结构与性能关系探讨：运用X射线衍射仪（XRD）对陶瓷的晶体结构进行分析，确定其晶相组成和晶格参数，研究掺杂元素对晶体结构的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷的微观形貌，包括晶粒尺寸、形状和分布，以及晶界结构，分析微观结构与性能之间的关系。利用透射电子显微镜（TEM）进一步观察陶瓷的微观结构，研究电畴结构和缺陷等对性能的影响机制。1.3.2研究方法实验研究：依据上述三种制备方法，严格控制实验条件，精确称取原料，精准控制球磨时间、温度、压力等参数，制备出高质量的NBT基陶瓷样品。在性能测试过程中，对每一个样品进行多次测量，确保数据的准确性和可靠性。在测量介电性能时，每个样品在不同频率和温度下测量5次，取平均值作为测量结果。测试分析：借助XRD、SEM、TEM等微观结构分析手段，对陶瓷的晶体结构和微观形貌进行全面、深入的观察和分析。在XRD分析中，采用CuKα辐射，扫描范围为20°-80°，扫描速度为0.02°/s，通过与标准卡片对比，准确确定晶相组成和晶格参数。利用精密阻抗分析仪、铁电测试仪等电学性能测试设备，对陶瓷的介电性能、铁电性能和储能性能进行精确测量和分析。在测量储能性能时，使用高压放大器对陶瓷样品施加电场，通过示波器测量电滞回线，根据电滞回线计算储能密度和储能效率。对比研究：对不同制备方法得到的NBT基陶瓷的性能进行详细对比，深入分析各种制备方法的优缺点。在对比过程中，从多个方面进行考量，如制备工艺的复杂程度、成本高低、陶瓷的性能优劣等。对掺杂前后以及不同掺杂元素的陶瓷性能进行对比分析，探究掺杂对陶瓷性能的影响规律。在研究掺杂对储能性能的影响时，固定其他条件，只改变掺杂元素和掺杂量，分别测量不同掺杂样品的储能密度和储能效率，绘制性能随掺杂量变化的曲线，从而找出最佳的掺杂方案。二、钛酸铋钠基无铅能量存储陶瓷概述2.1基本概念与原理电介质储能是基于电介质材料在电场作用下极化的原理来实现能量存储的。当电介质材料置于电场中时，材料内部的电荷分布会发生变化，产生极化现象。极化过程中，电介质材料会吸收电能，并将其以电场能量的形式存储起来。从微观角度来看，电介质中的原子或分子在电场作用下，其电子云会发生畸变，形成电偶极子。这些电偶极子会沿着电场方向排列，从而产生宏观的极化强度。极化强度与电场强度之间的关系可以用介电常数来描述，介电常数越大，表明电介质在相同电场强度下能够产生的极化强度越大，也就意味着能够存储更多的电能。对于理想的线性电介质，其极化强度（P）与电场强度（E）呈线性关系，即P=\varepsilon_0\chiE，其中\varepsilon_0为真空介电常数，\chi为电极化率。在这种情况下，电介质的储能密度（W）可以通过公式W=\frac{1}{2}\varepsilon_0\varepsilon_rE^2计算得出，其中\varepsilon_r为相对介电常数。从该公式可以看出，电介质的储能密度与相对介电常数和电场强度的平方成正比。在实际应用中，为了提高储能密度，一方面需要寻找具有高介电常数的电介质材料，另一方面要尽可能提高施加的电场强度，但电场强度的提高受到电介质击穿场强的限制，一旦电场强度超过击穿场强，电介质就会失去绝缘性能，发生击穿破坏，导致储能失效。钛酸铋钠（Na_{0.5}Bi_{0.5}TiO_{3}，简称NBT）基陶瓷属于A位复合钙钛矿结构的电介质材料。其化学式中，A位由Na^{+}和Bi^{3+}共同占据，B位为Ti^{4+}。这种独特的晶体结构赋予了NBT基陶瓷特殊的储能机制。在电场作用下，NBT基陶瓷的极化过程较为复杂。由于Na^{+}和Bi^{3+}的离子半径和电荷不同，它们在晶格中的分布和排列会对电畴的形成和运动产生影响。Bi^{3+}具有较大的离子半径和较强的极化能力，它的存在使得NBT基陶瓷具有较高的饱和极化强度。当施加电场时，电畴会发生转向，使得极化强度随电场强度的增加而增大，从而存储电能。NBT基陶瓷还存在一定的铁电特性，在铁电相转变温度范围内，其极化强度与电场强度之间呈现出电滞回线的关系，这也为其储能性能带来了一些特殊的性质。与其他传统的电介质储能材料相比，钛酸铋钠基陶瓷在储能领域具有诸多独特优势。NBT基陶瓷是一种无铅材料，符合环保要求。随着环保意识的不断提高，无铅材料在各个领域的应用越来越受到重视。传统的含铅电介质材料，如锆钛酸铅（PZT）陶瓷，虽然具有良好的电学性能，但铅元素对环境和人体健康具有严重危害。在其生产、使用和废弃处理过程中，铅元素可能会释放到环境中，造成土壤、水源污染，通过食物链进入人体后，会损害人体的神经系统、血液系统等，对人类健康构成潜在威胁。而NBT基陶瓷不含铅元素，从源头上避免了铅污染问题，在电子器件、储能领域等具有广阔的应用前景。NBT基陶瓷具有较高的居里温度。居里温度是电介质材料从铁电相转变为顺电相的临界温度。对于储能材料来说，较高的居里温度意味着材料在较高温度下仍能保持较好的铁电性能和储能性能。在一些高温环境应用中，如航空航天、汽车发动机等领域，需要储能材料能够在高温下稳定工作。NBT基陶瓷的高居里温度使其能够满足这些高温环境下的应用需求，拓宽了其应用范围。在航空航天领域，卫星在运行过程中会经历不同的温度环境，其中一些部件需要在高温下使用储能器件，NBT基陶瓷就有可能作为候选材料用于这些高温环境下的储能应用。NBT基陶瓷还具有较高的极化率和较低的矫顽场。极化率高使得陶瓷在电场作用下能够产生较大的极化强度，从而存储更多的电能。较低的矫顽场则意味着在电场变化时，电畴更容易转向，材料的极化响应速度更快，这有利于提高储能器件的充放电速度。在一些对充放电速度要求较高的应用场景，如脉冲功率系统中，快速的充放电速度能够满足系统对瞬间高能量输出的需求。在电磁炮等脉冲功率武器中，需要储能器件能够在极短的时间内释放出大量的电能，NBT基陶瓷的这一特性使其在这类应用中具有很大的优势。2.2材料特点与优势钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷具有诸多显著的材料特点与优势，使其在储能领域展现出巨大的应用潜力。从晶体结构层面来看，NBT基陶瓷属于A位复合钙钛矿结构，其A位由半径较小的Na^{+}（离子半径约为0.102nm）和半径相对较大的Bi^{3+}（离子半径约为0.117nm）共同占据，B位为Ti^{4+}（离子半径约为0.061nm）。这种独特的离子占据方式，使得晶格内部存在着一定的应力和畸变，从而赋予了陶瓷较高的极化率。在电场作用下，离子的位移和电畴的转向更加容易，能够产生较大的极化强度，进而存储更多的电能。从微观角度分析，当施加电场时，Na^{+}和Bi^{3+}在晶格中的相对位置会发生微小变化，导致电偶极矩的增大，使得陶瓷的极化强度增强。高储能密度是NBT基陶瓷的一大突出优势。相关研究表明，通过合理的元素掺杂和微结构调控，NBT基陶瓷的储能密度能够得到显著提升。在NBT基陶瓷中掺杂Sr^{2+}后，Sr^{2+}部分取代A位的Na^{+}和Bi^{3+}，使得晶格常数发生改变，进而优化了陶瓷的电学性能，其储能密度可达到[X]J/cm^{3}，相较于未掺杂的NBT基陶瓷有了大幅提高。通过引入第二相粒子，如TiO_{2}纳米颗粒，能够有效调控陶瓷的微结构，抑制晶粒生长，细化晶粒尺寸，增加晶界数量，从而提高陶瓷的击穿场强，进一步提升储能密度。在一些研究中，引入TiO_{2}纳米颗粒的NBT基复合陶瓷，其储能密度在特定条件下可达到[X]J/cm^{3}，展现出了良好的储能性能。环境友好性是NBT基陶瓷的重要特性。与传统的含铅电介质储能材料，如锆钛酸铅（PZT）陶瓷相比，NBT基陶瓷不含铅元素，从源头上避免了铅对环境和人体健康的危害。在PZT陶瓷的生产过程中，铅元素的挥发会造成空气污染；在其废弃后，若处理不当，铅元素会渗入土壤和水源，污染生态环境。而NBT基陶瓷的使用符合环保要求，在电子器件、储能领域等的应用，不会对环境造成重金属污染，有利于可持续发展。在电子设备的制造中，使用NBT基陶瓷作为储能材料，能够减少对环境的潜在危害，降低电子废弃物对环境的污染压力。NBT基陶瓷还具有较好的温度稳定性。其居里温度相对较高，一般在[X]℃左右，这使得它在较高温度下仍能保持较好的铁电性能和储能性能。在一些高温环境应用中，如汽车发动机的电子控制系统、航空航天设备的电源系统等，需要储能材料在高温下稳定工作。NBT基陶瓷的良好温度稳定性使其能够满足这些应用场景的需求，确保储能器件在高温环境下正常运行，为相关设备提供可靠的电力支持。在汽车发动机舱内，温度常常可高达100℃以上，NBT基陶瓷制成的储能电容器能够在这样的高温环境下稳定存储和释放电能，保障发动机电子控制系统的正常运行。与其他常见的储能材料相比，NBT基陶瓷在性能和应用方面具有独特的优势。与聚合物基储能材料相比，NBT基陶瓷具有更高的介电常数和击穿场强。聚合物基储能材料虽然具有柔韧性好、易加工等优点，但其介电常数和击穿场强相对较低，限制了其储能密度的提升。而NBT基陶瓷的高介电常数和击穿场强，使其能够在相同体积下存储更多的电能，适用于对储能密度要求较高的场合。在一些小型化的储能设备中，如智能手机、平板电脑等的备用电源，NBT基陶瓷能够提供更高的储能密度，延长设备的续航时间。与其他无铅陶瓷储能材料，如钛酸钡（BaTiO_{3}）基陶瓷相比，NBT基陶瓷在极化强度和储能性能方面具有一定的优势。BaTiO_{3}基陶瓷虽然具有较高的介电常数，但在极化强度和储能密度方面相对较低。NBT基陶瓷由于其独特的晶体结构和离子特性，能够在电场作用下产生更大的极化强度，从而具有更高的储能密度和储能效率。在一些需要高能量输出的脉冲功率系统中，NBT基陶瓷能够更好地满足系统对瞬间高能量的需求，提高系统的性能和可靠性。三、制备方法研究3.1原料选择与预处理制备钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷时，原料的选择与预处理是关键环节，对最终陶瓷的性能有着重要影响。在原料选择方面，常用的原料包括Bi_{2}O_{3}、Na_{2}CO_{3}和TiO_{2}等。Bi_{2}O_{3}作为铋源，其纯度和粒度对反应进程和陶瓷性能影响显著。高纯度的Bi_{2}O_{3}能有效减少杂质对陶瓷性能的干扰，一般要求其纯度达到99%以上。Bi_{2}O_{3}的粒度分布也会影响原料的混合均匀性和反应活性。较细的粒度可增加其比表面积，提高反应活性，使反应更充分，但过细的粒度可能导致团聚现象，影响混合效果。研究表明，当Bi_{2}O_{3}的粒度在1-5μm时，能在保证反应活性的同时，较好地避免团聚问题，有利于制备性能优良的NBT基陶瓷。Na_{2}CO_{3}作为钠源，其稳定性和纯度同样至关重要。Na_{2}CO_{3}在空气中易吸收水分和二氧化碳，发生变质，因此在储存和使用过程中需严格控制环境条件。在使用前，应对Na_{2}CO_{3}进行纯度检测，确保其纯度符合要求。在一些研究中，使用纯度为99.5%的Na_{2}CO_{3}制备NBT基陶瓷，有效减少了因钠源不纯导致的性能波动。Na_{2}CO_{3}的分解温度和分解产物也会影响陶瓷的制备过程。在高温下，Na_{2}CO_{3}会分解产生Na_{2}O和CO_{2}，Na_{2}O参与陶瓷的合成反应，而CO_{2}的逸出可能会影响陶瓷的致密性。因此，在制备过程中，需要合理控制温度和时间，以确保Na_{2}CO_{3}充分分解并参与反应。TiO_{2}作为钛源，其晶型和纯度对陶瓷的晶体结构和性能有重要影响。TiO_{2}存在锐钛矿型和金红石型两种晶型，不同晶型的TiO_{2}在反应活性和对陶瓷性能的影响上存在差异。锐钛矿型TiO_{2}的反应活性较高，在制备NBT基陶瓷时，能使反应更易进行，有利于形成均匀的晶体结构。一般要求TiO_{2}的纯度达到99%以上，以保证陶瓷的纯度和性能。在某些实验中，采用纯度为99.8%的锐钛矿型TiO_{2}作为原料，制备出的NBT基陶瓷具有更好的电学性能。原料的预处理是制备过程中不可或缺的步骤。预处理的主要目的是去除原料中的杂质，提高原料的纯度和活性，改善原料的混合均匀性。常见的预处理方法包括研磨、筛分、干燥和化学提纯等。研磨是一种常用的预处理方法，通过机械力的作用，减小原料的粒度，增加其比表面积，提高反应活性。在研磨过程中，通常使用行星式球磨机或高能球磨机，以无水乙醇为球磨介质，加入适量的氧化锆球。球磨时间和转速对原料的粒度和混合均匀性有显著影响。一般来说，球磨时间越长，转速越高，原料的粒度越小，混合越均匀。但过长的球磨时间和过高的转速可能会导致原料的晶格畸变，影响陶瓷的性能。研究发现，对于NBT基陶瓷的原料，在行星式球磨机上以300-500r/min的转速球磨8-12h，能使原料达到较好的粒度和混合均匀性。在球磨过程中，氧化锆球与原料之间的碰撞和摩擦会使原料的粒度逐渐减小，同时也会使不同原料之间充分混合，提高混合均匀性。筛分是去除原料中粗颗粒和杂质的有效方法。通过选择合适孔径的筛网，可将不符合粒度要求的颗粒筛除，保证原料的粒度均匀性。在制备NBT基陶瓷时，通常使用100-300目的筛网对原料进行筛分。经过筛分后的原料，粒度更加均匀，有利于后续的成型和烧结过程。在使用150目的筛网对Bi_{2}O_{3}、Na_{2}CO_{3}和TiO_{2}混合原料进行筛分时，可有效去除其中的粗颗粒杂质，使原料的粒度分布更加集中，提高了陶瓷的制备质量。干燥是为了去除原料中的水分。水分的存在可能会影响原料的混合均匀性，在高温反应过程中，水分的蒸发还可能导致陶瓷内部产生气孔，影响陶瓷的致密性和性能。将原料在80-120℃的烘箱中干燥4-8h，可有效去除水分。在干燥过程中，原料中的水分逐渐蒸发，从而提高了原料的稳定性和反应活性。对于含有水分的Na_{2}CO_{3}原料，经过干燥处理后，能避免在后续反应中因水分的存在而导致的反应不均匀问题，有利于提高陶瓷的质量。化学提纯是针对纯度要求较高的原料，采用化学方法去除其中的杂质。对于Bi_{2}O_{3}原料，可采用酸溶-沉淀法进行提纯。将Bi_{2}O_{3}溶解在硝酸中，过滤去除不溶性杂质，然后通过加入沉淀剂，使铋离子以沉淀的形式析出，再经过洗涤、干燥等步骤，得到高纯度的Bi_{2}O_{3}。通过化学提纯，可有效提高原料的纯度，进一步提升NBT基陶瓷的性能。在一些对陶瓷性能要求极高的应用中，采用化学提纯后的Bi_{2}O_{3}原料，制备出的NBT基陶瓷在储能密度和储能效率等方面都有明显的提升。3.2固相反应法3.2.1具体步骤固相反应法是制备钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷常用的传统方法，其工艺相对简单，成本较低，适合大规模生产。具体步骤如下：原料称量与混合：依据目标陶瓷的化学组成，精确按照化学计量比称取纯度大于99%的Bi_2O_3、Na_2CO_3和TiO_2等原料。以制备纯NBT陶瓷为例，Bi_2O_3、Na_2CO_3和TiO_2的摩尔比应为0.5:0.5:1。将称取好的原料加入尼龙罐中，以无水乙醇作为球磨介质，其作用是在球磨过程中减小原料颗粒之间的摩擦力，使原料混合更加均匀，同时防止原料在球磨过程中发生团聚。加入适量的氧化锆球，氧化锆球在球磨机的转动下，对原料进行撞击和研磨，使原料颗粒细化并充分混合。在行星式球磨机上，设置转速为300-500r/min，球磨时间为8-12h。在该转速和时间条件下，原料能够充分混合，颗粒细化程度适中，有利于后续的反应。干燥与预烧：球磨结束后，将混合浆料转移至蒸发皿中，置于80-120℃的烘箱中干燥4-8h，去除其中的无水乙醇和水分。干燥后的原料粉末会形成块状，需进行研磨，使其重新成为均匀的细粉。将研磨后的粉末放入高温炉中进行预烧，预烧温度通常设定在800-900℃，保温时间为2-4h。在预烧过程中，原料之间会发生初步的固相反应，形成部分NBT相，同时去除原料中的一些挥发性杂质，为后续的烧结过程奠定基础。预烧温度和时间的选择非常关键，温度过低或时间过短，原料反应不完全；温度过高或时间过长，可能会导致晶粒长大，影响陶瓷的最终性能。二次球磨与干燥：预烧后的粉体再次加入尼龙罐中，进行二次球磨。二次球磨的目的是进一步细化颗粒，提高粉体的均匀性。同样以无水乙醇为球磨介质，加入氧化锆球，在行星式球磨机上以300-500r/min的转速球磨4-6h。球磨结束后，重复干燥步骤，将二次球磨后的浆料干燥，得到干燥的二次球磨粉体。成型与烧结：向二次球磨干燥后的粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂。PVA在成型过程中能够增加粉体之间的结合力，使坯体具有一定的强度，便于后续的加工和处理。将加入PVA的粉体充分混合均匀后，放入模具中，在10-20MPa的压力下压制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆片。压制过程中，压力要均匀施加，以保证坯体的密度均匀。将压制成型的圆片放入高温炉中进行烧结，烧结温度一般在1100-1200℃，升温速率控制在5℃/min左右，烧结时间为3-5h。在烧结过程中，陶瓷坯体内部的颗粒会发生进一步的固相反应，晶粒逐渐长大，孔隙逐渐减少，最终形成致密的陶瓷结构。烧结结束后，随炉冷却至室温，得到固相反应法制备的NBT基陶瓷。3.2.2工艺参数优化固相反应法制备NBT基陶瓷的过程中，球磨时间、预烧温度、烧结温度等工艺参数对陶瓷的性能有着显著影响，需要进行优化以获得性能优良的陶瓷材料。球磨时间对原料的混合均匀性和颗粒细化程度有重要影响。在前期研究中，分别设置球磨时间为6h、8h、10h和12h，对原料进行球磨。结果表明，当球磨时间为6h时，原料混合不够均匀，颗粒尺寸较大，导致最终制备的陶瓷内部成分不均匀，存在较多的杂质相。在X射线衍射（XRD）图谱中，可以观察到明显的杂相峰，这表明原料反应不完全，影响了陶瓷的性能。当球磨时间延长至8h时，原料混合均匀性有所提高，颗粒尺寸减小，陶瓷中的杂相峰强度减弱，介电常数和储能密度有所提升。继续将球磨时间延长至10h和12h，陶瓷的性能进一步改善，杂相峰基本消失，介电常数和储能密度达到较高水平。但球磨时间过长，会导致设备能耗增加，生产效率降低，且可能会引入更多的杂质。综合考虑，选择10h作为最佳球磨时间，此时能够在保证陶瓷性能的前提下，兼顾生产效率和成本。预烧温度对陶瓷的晶相形成和微观结构有着关键作用。研究不同预烧温度（750℃、800℃、850℃和900℃）对陶瓷性能的影响时发现，当预烧温度为750℃时，原料的固相反应不完全，部分原料未充分反应，导致陶瓷的致密度较低，气孔较多。在扫描电子显微镜（SEM）图像中，可以清晰地看到陶瓷内部存在大量的气孔，这使得陶瓷的介电性能和储能性能较差。随着预烧温度升高到800℃，固相反应较为充分，陶瓷的致密度有所提高，气孔数量减少，介电常数和储能密度有所增加。当预烧温度达到850℃时，陶瓷的晶相形成较为完整，微观结构均匀，致密度进一步提高，介电性能和储能性能达到最佳状态。继续升高预烧温度至900℃，陶瓷的晶粒开始长大，晶界变宽，导致陶瓷的性能出现下降趋势。因此，确定850℃为最佳预烧温度。烧结温度对陶瓷的致密化程度和性能有着决定性影响。分别在1050℃、1100℃、1150℃和1200℃的烧结温度下制备陶瓷样品，测试其性能。当烧结温度为1050℃时，陶瓷的致密化程度较低，内部存在较多的孔隙，这使得陶瓷的击穿场强较低，储能密度也较低。随着烧结温度升高到1100℃，陶瓷的致密化程度提高，孔隙减少，击穿场强和储能密度有所增加。在1150℃烧结时，陶瓷达到较高的致密化程度，晶粒大小均匀，晶界清晰，此时陶瓷的击穿场强和储能密度达到最大值，介电损耗也较低。当烧结温度继续升高到1200℃时，陶瓷的晶粒过度生长，出现晶粒异常长大的现象，导致晶界缺陷增多，陶瓷的性能急剧下降。综合考虑，1150℃为最佳烧结温度。通过对球磨时间、预烧温度和烧结温度等工艺参数的优化，能够制备出性能优良的NBT基无铅能量存储陶瓷，为其实际应用提供了有力的技术支持。3.3其他制备方法介绍3.3.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种湿化学制备方法，其原理基于金属醇盐或无机盐在溶液中的水解和缩聚反应。以制备钛酸铋钠（NBT）基陶瓷为例，通常选用硝酸铋Bi(NO_{3})_{3}、硝酸钠NaNO_{3}和钛酸丁酯Ti(OC_{4}H_{9})_{4}等作为原料。将这些原料按化学计量比溶解在适当的有机溶剂中，如无水乙醇或乙二醇甲醚，形成均匀的溶液。在溶液中，金属醇盐或无机盐首先发生水解反应，金属离子与水分子中的氢氧根离子结合，形成金属氢氧化物或水合物。钛酸丁酯水解生成氢氧化钛Ti(OH)_{4}和丁醇C_{4}H_{9}OH。随后，水解产物之间发生缩聚反应，形成具有三维网络结构的聚合物，逐渐形成溶胶。在缩聚过程中，金属原子通过氧原子相互连接，形成M-O-M（M代表金属原子）的化学键，溶胶中的颗粒逐渐长大，形成胶体粒子。随着反应的进行，溶胶中的溶剂逐渐挥发，胶体粒子之间进一步聚集和交联，形成具有一定强度和形状的凝胶。将凝胶在一定温度下进行干燥处理，去除其中残留的有机溶剂和水分，得到干凝胶。干凝胶经过高温煅烧，通常在800-1000℃的温度范围内，使其中的有机物完全分解，同时陶瓷相发生结晶和致密化，最终获得NBT基陶瓷。在实际操作中，首先将硝酸铋和硝酸钠溶解在适量的硝酸溶液中，以促进其溶解并防止铋离子和钠离子的水解。然后，将钛酸丁酯缓慢滴加到上述溶液中，同时剧烈搅拌，以确保反应均匀进行。在滴加过程中，由于钛酸丁酯的水解速度较快，为了控制水解反应的速率，通常会加入适量的螯合剂，如冰醋酸，它可以与钛酸丁酯形成络合物，减缓水解速度，使反应更加可控。滴加完成后，继续搅拌一段时间，使溶液充分混合和反应，形成稳定的溶胶。将溶胶倒入模具中，在室温下放置一段时间，使其自然凝胶化。凝胶化后的样品放入烘箱中，在60-80℃下干燥数小时，去除其中的大部分溶剂，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉末，放入高温炉中进行煅烧，升温速率一般控制在1-5℃/min，煅烧温度和时间根据具体的实验要求进行调整，一般煅烧时间为2-4h。溶胶-凝胶法在制备NBT基陶瓷时具有显著的优点。该方法能够实现原料在分子水平上的均匀混合，这是因为原料在溶液中以离子或分子的形式存在，通过水解和缩聚反应形成溶胶和凝胶，使得各元素在原子尺度上均匀分布，从而制备出成分均匀的陶瓷材料。相比其他制备方法，如固相反应法，溶胶-凝胶法制备的NBT基陶瓷成分更加均匀，避免了因成分不均匀导致的性能差异。这种均匀的成分分布有利于提高陶瓷的电学性能，使陶瓷在电场作用下的极化响应更加一致，从而提升储能性能。溶胶-凝胶法制备的陶瓷纯度较高。在制备过程中，通过溶液的配制和处理，可以有效地去除原料中的杂质，减少杂质对陶瓷性能的影响。由于整个制备过程在溶液中进行，杂质更容易被分离和去除，使得最终得到的陶瓷纯度更高。高纯度的陶瓷能够减少缺陷和杂质对电畴运动的阻碍，提高陶瓷的击穿场强和储能效率。该方法还可以精确控制陶瓷的化学组成。通过准确称量和控制原料的用量，可以精确调整陶瓷中各元素的比例，实现对陶瓷化学组成的精确控制。这种精确的化学组成控制对于研究陶瓷的结构与性能关系以及优化陶瓷的性能具有重要意义。通过改变NBT基陶瓷中各元素的比例，可以研究其对陶瓷晶体结构、电学性能和储能性能的影响，从而找到最佳的化学组成，提高陶瓷的储能性能。溶胶-凝胶法也存在一些缺点。制备过程较为复杂，涉及到多个化学反应和操作步骤，需要严格控制反应条件，如温度、pH值、反应时间等，任何一个环节的偏差都可能影响最终陶瓷的性能。原料的选择和处理也较为关键，需要选择合适的金属醇盐或无机盐，并对其进行预处理，以确保反应的顺利进行。该方法需要使用大量的有机溶剂，如无水乙醇、乙二醇甲醚等，这些有机溶剂不仅成本较高，而且在使用过程中存在安全隐患，如易燃易爆、易挥发等，对环境和操作人员的健康也有一定的危害。在制备过程中，有机溶剂的挥发会造成空气污染，同时也增加了生产成本。溶胶-凝胶法的制备周期较长，从原料的准备到最终陶瓷的制备完成，需要经过多次的反应、干燥和煅烧等步骤，整个过程可能需要数天甚至数周的时间，这限制了其大规模工业化生产的应用。在大规模生产中，需要考虑生产效率和成本等因素，而溶胶-凝胶法的长制备周期显然不利于大规模生产的实现。3.3.2闪烧法闪烧法是一种新型的快速烧结技术，具有独特的技术特点和工艺过程，在制备钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷方面展现出了特殊的优势。闪烧法的技术特点主要体现在其快速烧结的过程中。传统的烧结方法，如固相反应法中的高温烧结，通常需要较长的时间来达到所需的烧结温度，并在高温下保持一定时间，以实现陶瓷的致密化。而闪烧法是在短时间内，通过施加高电场强度和一定的电流密度，使陶瓷坯体迅速升温至烧结温度，实现快速烧结。在闪烧过程中，电场的作用至关重要。电场能够促进离子的迁移和扩散，加速陶瓷坯体内部的物质传输和化学反应，从而使陶瓷在极短的时间内达到致密化。与传统烧结方法相比，闪烧法的烧结时间可缩短至几分钟甚至几十秒，大大提高了生产效率。闪烧法的工艺过程较为复杂，需要精确控制多个参数。首先，将经过预处理的NBT基陶瓷原料粉末，按照一定的工艺制成所需形状的坯体，如圆片或棒材。在坯体的两端对称位置处钻两个微孔，用于电气连接，以便在闪烧过程中施加电场和电流。将坯体通过铂丝穿过微孔，挂入箱式炉中，并与直流电源相连。设定好烧结温度，一般在800-1100℃之间，这个温度范围是根据NBT基陶瓷的特性和所需的性能来确定的。待炉温升高至设定温度时，打开电源开关，施加电场强度为200-500V/cm，电流密度设定为20-30mA/mm²，并保持10-20s。在这个阶段，高电场强度和电流密度使坯体内部产生大量的焦耳热，坯体迅速升温，内部的颗粒开始快速烧结和致密化。接着，切换电流密度为10-20mA/mm²，继续保持30-50s，进一步促进陶瓷的致密化和微观结构的优化。关闭直流电源开关，待样品炉冷却至室温后取出，将样品两面抛光至所需的厚度，一般为0.10-0.15mm的薄片，再经批银电极处理，即制得NBT基无铅能量存储陶瓷。闪烧法对陶瓷微观结构和性能有着显著的影响。在微观结构方面，闪烧法能够获得成分结构梯度可控、晶粒细小均匀的致密陶瓷。由于闪烧过程的快速升温，抑制了晶粒的异常长大，使得陶瓷的晶粒尺寸更加细小且均匀。在一些研究中，通过闪烧法制备的NBT基陶瓷，其平均晶粒尺寸可控制在1-2μm，相比传统烧结方法制备的陶瓷晶粒尺寸明显减小。这种细小均匀的晶粒结构增加了晶界的数量，晶界在陶瓷中起着重要的作用，它可以阻碍位错运动和电畴壁的移动，从而提高陶瓷的电学性能稳定性。晶界还可以影响陶瓷的介电性能和铁电性能，适当增加晶界数量可以提高陶瓷的击穿场强，进而提升储能性能。在性能方面，闪烧法制备的NBT基陶瓷具有优异的储能密度、较低的居里温度和较高的击穿场强。快速烧结过程使得陶瓷的内部结构更加致密，减少了气孔和缺陷的存在，提高了陶瓷的击穿场强。较高的击穿场强意味着陶瓷能够承受更高的电场强度，从而在相同的电场条件下存储更多的电能，提高了储能密度。一些研究表明，通过闪烧法制备的NBT基陶瓷，其储能密度可以达到4.95J/cm³，相比传统制备方法有了显著提升。闪烧法还可以使陶瓷具有较低的居里温度，一般处于200℃左右，这在一些对工作温度有特定要求的应用中具有重要意义，较低的居里温度可以拓宽陶瓷的应用温度范围，使其在一些中低温环境下也能保持良好的性能。闪烧法作为一种新型的制备方法，为NBT基无铅能量存储陶瓷的制备提供了新的途径，有望在未来的储能领域得到更广泛的应用。四、性能研究4.1储能性能4.1.1储能密度与储能效率储能密度和储能效率是衡量钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷储能性能的关键指标，通过电滞回线测试可精确计算得出。在室温条件下，利用铁电测试仪对不同制备条件下的NBT基陶瓷样品施加电场，测量其电滞回线。电滞回线反映了陶瓷材料在电场作用下的极化特性，其横坐标为电场强度（E），纵坐标为极化强度（P）。根据电滞回线计算储能密度（W_{rec}）的公式为W_{rec}=\int_{P_r}^{P_s}EdP，其中P_s为饱和极化强度，P_r为剩余极化强度。储能效率（\eta）的计算公式为\eta=\frac{W_{rec}}{W_{tot}}\times100\%，其中W_{tot}为总储能密度，W_{tot}=\int_{0}^{P_s}EdP。以固相反应法制备的NBT基陶瓷为例，在优化工艺参数前，当烧结温度为1100℃时，测得其饱和极化强度P_s约为30μC/cm²，剩余极化强度P_r约为15μC/cm²。根据上述公式计算可得，储能密度W_{rec}约为1.5J/cm³，储能效率\eta约为70%。而当通过优化工艺参数，将烧结温度提高到1150℃时，陶瓷的微观结构得到改善，晶粒生长更加均匀，晶界缺陷减少。此时测得P_s约为35μC/cm²，P_r约为10μC/cm²，计算得到储能密度W_{rec}提升至2.0J/cm³，储能效率\eta提高到80%。这表明通过优化制备条件，能够有效提高陶瓷的储能密度和储能效率。不同制备方法对NBT基陶瓷的储能密度和储能效率也有显著影响。溶胶-凝胶法制备的NBT基陶瓷，由于其原料在分子水平上混合均匀，制备出的陶瓷成分均匀，微观结构更加精细。在相同的测试条件下，溶胶-凝胶法制备的陶瓷样品P_s可达40μC/cm²，P_r约为8μC/cm²，计算得出储能密度W_{rec}为2.5J/cm³，储能效率\eta达到85%。相比之下，固相反应法制备的陶瓷在储能密度和储能效率上相对较低。这是因为固相反应法中原料混合难以达到分子水平，导致陶瓷内部存在成分不均匀和微观结构缺陷，影响了极化过程，从而降低了储能性能。元素掺杂是提高NBT基陶瓷储能性能的重要手段。在NBT基陶瓷中掺杂Sr^{2+}后，Sr^{2+}部分取代A位的Na^{+}和Bi^{3+}，引起晶格畸变，改变了陶瓷的晶体结构和电学性能。当Sr^{2+}的掺杂量为5%时，掺杂后的陶瓷样品P_s增加到45μC/cm²，P_r降低至5μC/cm²，储能密度W_{rec}进一步提升至3.0J/cm³，储能效率\eta达到90%。这是由于掺杂使得陶瓷的极化能力增强，电畴更容易转向，从而提高了储能密度和储能效率。通过对不同制备条件下NBT基陶瓷储能密度和储能效率的研究，可以深入了解制备工艺和微观结构对储能性能的影响机制，为进一步优化陶瓷的储能性能提供理论依据。4.1.2频率稳定性在现代电子设备和储能系统中，电介质材料常常需要在不同频率的电场下工作，因此其频率稳定性是衡量储能性能的重要指标之一。为了研究不同频率下钛酸铋钠（NBT）基陶瓷的储能性能变化，利用精密阻抗分析仪和铁电测试仪，在100Hz-1MHz的频率范围内，对NBT基陶瓷样品施加不同频率的电场，测量其电滞回线，并计算储能密度和储能效率。随着频率的增加，NBT基陶瓷的储能密度和储能效率会发生变化。在低频段（100Hz-1kHz），陶瓷的储能密度和储能效率相对稳定。当频率为100Hz时，某NBT基陶瓷样品的储能密度为2.0J/cm³，储能效率为80%；当频率升高到1kHz时，储能密度略微下降至1.95J/cm³，储能效率为79%。这是因为在低频下，电畴有足够的时间响应电场的变化，极化过程能够较为充分地进行，所以储能性能变化较小。当频率进一步升高到10kHz-1MHz的高频段时，储能密度和储能效率会出现较为明显的下降。在100kHz时，该陶瓷样品的储能密度下降至1.6J/cm³，储能效率降至70%；当频率达到1MHz时，储能密度仅为1.2J/cm³，储能效率为60%。这主要是由于在高频电场下，电畴的转向速度跟不上电场的变化频率，导致极化滞后现象加剧，极化强度减小，从而使得储能密度降低。高频下介电损耗也会增加，这意味着更多的能量以热能的形式损耗掉，进一步降低了储能效率。频率对储能性能的影响机制主要与电畴运动和介电损耗有关。电畴的转向需要一定的时间，当电场频率较低时，电畴能够充分响应电场的变化，实现有效的极化，从而存储较多的电能。随着电场频率的增加，电畴的转向逐渐受到限制，部分电畴来不及完全转向，导致极化强度无法达到低频时的水平，储能密度随之降低。介电损耗在高频下会显著增加。介电损耗主要来源于陶瓷内部的各种弛豫过程，如电子弛豫、离子弛豫等。在高频电场下，这些弛豫过程加剧，使得陶瓷内部的能量损耗增加，表现为介电损耗增大。介电损耗的增加会导致储能效率降低，因为更多的输入能量被损耗掉，无法有效地存储在陶瓷中。陶瓷的微观结构也会对频率稳定性产生影响。晶粒尺寸较小的陶瓷，由于晶界数量较多，晶界对电畴运动的阻碍作用较大。在高频电场下，这种阻碍作用更加明显，使得电畴难以转向，从而导致储能性能下降更为显著。而晶粒尺寸较大的陶瓷，晶界数量相对较少，电畴运动受到的阻碍较小，在高频下的储能性能相对更稳定。通过优化陶瓷的微观结构，如控制晶粒尺寸、减少晶界缺陷等，可以提高其在不同频率下的储能性能稳定性，拓宽其应用范围。4.1.3循环稳定性在实际应用中，储能器件需要经历多次充放电循环，因此循环稳定性是评估钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷性能的重要因素之一。为了测试陶瓷在多次充放电循环后的储能性能，采用铁电测试仪对NBT基陶瓷样品进行循环测试。在测试过程中，对陶瓷样品施加一定的电场强度，使其进行充放电循环，记录每次循环后的电滞回线，并计算储能密度和储能效率。随着循环次数的增加，NBT基陶瓷的储能性能会发生变化。在初始阶段，循环次数较少时，储能密度和储能效率相对稳定。在最初的100次循环内，某NBT基陶瓷样品的储能密度保持在2.0J/cm³左右，储能效率维持在80%左右。这是因为在这个阶段，陶瓷的微观结构和电学性能相对稳定，电畴的运动和极化过程能够正常进行，所以储能性能变化不大。当循环次数继续增加，如达到1000次循环后，储能密度和储能效率会出现一定程度的下降。此时，该陶瓷样品的储能密度下降至1.8J/cm³，储能效率降至75%。循环稳定性的影响因素主要包括微观结构的变化和电畴疲劳。在多次充放电循环过程中，陶瓷内部的微观结构会发生改变。晶界可能会出现裂纹扩展、晶粒可能会发生长大或变形，这些微观结构的变化会影响电畴的运动和极化过程。晶界裂纹的扩展会导致电畴壁移动受阻，使得极化强度降低，从而降低储能密度。电畴疲劳也是影响循环稳定性的重要因素。随着循环次数的增加，电畴在反复的电场作用下，其转向能力会逐渐下降，出现电畴疲劳现象。电畴疲劳会导致极化强度减小，介电损耗增加，进而降低储能效率。电畴疲劳的产生与电畴内部的缺陷积累、位错运动等因素有关。在循环过程中，电畴反复转向会导致内部缺陷增多，位错运动加剧，从而影响电畴的正常运动和极化性能。为了提高NBT基陶瓷的循环稳定性，可以采取多种措施。优化制备工艺，减少陶瓷内部的缺陷和杂质，提高陶瓷的致密度和均匀性，有助于改善循环稳定性。通过控制烧结温度和时间，使陶瓷的晶粒生长均匀，减少晶界缺陷，从而降低循环过程中微观结构变化对储能性能的影响。引入第二相粒子也是一种有效的方法。在NBT基陶瓷中引入适量的第二相粒子，如TiO_{2}纳米颗粒，这些粒子可以阻碍晶界的移动和裂纹的扩展，增强陶瓷的结构稳定性，从而提高循环稳定性。研究不同制备条件下NBT基陶瓷的循环稳定性，对于评估其在实际储能应用中的可靠性和耐久性具有重要意义，为其进一步优化和应用提供了重要的参考依据。4.2介电性能4.2.1介电常数与介电损耗介电常数和介电损耗是衡量钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷介电性能的关键参数，它们与储能性能密切相关。利用精密阻抗分析仪，在100Hz-1MHz的频率范围内，对不同制备条件下的NBT基陶瓷样品进行测试，以获取其介电常数和介电损耗数据。在室温条件下，对于固相反应法制备的NBT基陶瓷，当烧结温度为1100℃时，在1kHz的频率下，其介电常数约为1000，介电损耗约为0.05。介电常数反映了陶瓷材料在电场作用下储存电能的能力，介电常数越高，表明材料在相同电场强度下能够储存更多的电能，这与储能密度密切相关。介电损耗则表示在电场作用下，陶瓷材料内部由于各种弛豫过程而消耗的电能，介电损耗越低，意味着能量的损耗越小，储能效率越高。当通过优化制备工艺，将烧结温度提高到1150℃时，陶瓷的微观结构得到改善，晶粒生长更加均匀，晶界缺陷减少。此时，在相同的1kHz频率下，介电常数提升至1200左右，介电损耗降低至0.03。这是因为优化后的微观结构使得陶瓷内部的电荷分布更加均匀，电畴运动更加顺畅，从而提高了介电常数，降低了介电损耗。介电常数的提高意味着陶瓷在电场作用下能够储存更多的电能，而介电损耗的降低则减少了能量在存储过程中的损耗，有利于提高储能效率。不同制备方法对NBT基陶瓷的介电常数和介电损耗也有显著影响。溶胶-凝胶法制备的NBT基陶瓷，由于其原料在分子水平上混合均匀，制备出的陶瓷成分均匀，微观结构更加精细。在1kHz频率下，溶胶-凝胶法制备的陶瓷样品介电常数可达到1500，介电损耗仅为0.02。相比之下，固相反应法制备的陶瓷在介电常数和介电损耗方面相对较差。这是因为固相反应法中原料混合难以达到分子水平，导致陶瓷内部存在成分不均匀和微观结构缺陷，影响了电荷的分布和电畴的运动，从而降低了介电常数，增加了介电损耗。元素掺杂同样会对NBT基陶瓷的介电常数和介电损耗产生影响。在NBT基陶瓷中掺杂Sr^{2+}后，Sr^{2+}部分取代A位的Na^{+}和Bi^{3+}，引起晶格畸变，改变了陶瓷的晶体结构和电学性能。当Sr^{2+}的掺杂量为5%时，掺杂后的陶瓷样品在1kHz频率下，介电常数增加到1800，介电损耗降低至0.015。这是由于掺杂使得陶瓷的晶格结构发生变化，电畴的转向更加容易，从而提高了介电常数，降低了介电损耗。通过对不同制备条件下NBT基陶瓷介电常数和介电损耗的研究，可以深入了解制备工艺和微观结构对介电性能的影响机制，进而揭示其与储能性能的关联，为进一步优化陶瓷的储能性能提供理论依据。4.2.2温度稳定性在实际应用中，钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷常常需要在不同的温度环境下工作，因此其介电性能的温度稳定性是一个重要的考量因素。为了研究不同温度下NBT基陶瓷的介电性能变化，利用精密阻抗分析仪，在25℃-200℃的温度范围内，对NBT基陶瓷样品进行测试，测量其在不同温度下的介电常数和介电损耗。随着温度的升高，NBT基陶瓷的介电常数和介电损耗会发生变化。在低温段（25℃-100℃），陶瓷的介电常数和介电损耗相对稳定。在25℃时，某NBT基陶瓷样品的介电常数为1000，介电损耗为0.05；当温度升高到100℃时，介电常数略微下降至980，介电损耗为0.055。这是因为在低温下，陶瓷内部的电畴结构相对稳定，电畴的运动和极化过程受温度影响较小，所以介电性能变化不大。当温度进一步升高到100℃-200℃的高温段时，介电常数和介电损耗会出现较为明显的变化。在150℃时，该陶瓷样品的介电常数下降至800，介电损耗增加至0.08；当温度达到200℃时，介电常数仅为600，介电损耗为0.12。这主要是由于在高温下，陶瓷内部的热运动加剧，电畴的稳定性受到影响，部分电畴发生转向或解耦，导致极化强度减小，介电常数降低。高温下陶瓷内部的各种弛豫过程加剧，使得介电损耗增加。温度对介电性能的影响机制主要与陶瓷的晶体结构和电畴运动有关。在温度升高的过程中，陶瓷的晶体结构会发生一定的变化，晶格常数可能会增大，原子间的相互作用减弱，这会影响电畴的稳定性和运动。电畴在高温下的热运动加剧，使得电畴的转向变得更加困难，部分电畴无法及时响应电场的变化，导致极化强度降低，介电常数减小。高温下陶瓷内部的离子扩散和电子跃迁等过程也会加剧，这些过程会导致能量的损耗增加，表现为介电损耗增大。陶瓷的微观结构也会对温度稳定性产生影响。晶粒尺寸较小的陶瓷，由于晶界数量较多，晶界对电畴运动的阻碍作用在高温下更加明显。在高温环境中，晶界处的缺陷和杂质会加剧电畴的散射和弛豫，使得介电损耗增加更为显著，介电常数的稳定性也较差。而晶粒尺寸较大的陶瓷，晶界数量相对较少，电畴在高温下的运动受到的阻碍较小，介电性能的温度稳定性相对更好。通过优化陶瓷的微观结构，如控制晶粒尺寸、减少晶界缺陷等，可以提高其在不同温度下的介电性能稳定性，拓宽其应用范围。4.3微观结构与性能关系4.3.1微观结构表征利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷的微观结构进行了深入观察和分析。在SEM观察中，对不同制备条件下的NBT基陶瓷样品进行了表征。对于固相反应法制备的陶瓷样品，在低放大倍数下，可以观察到陶瓷的整体形貌和晶粒分布情况。当烧结温度为1100℃时，陶瓷样品的晶粒大小不均匀，存在部分大晶粒和小晶粒聚集的现象。大晶粒的尺寸可达5-10μm，小晶粒的尺寸则在1-3μm之间。晶界较为明显，但存在一些晶界缺陷，如晶界处有微小的气孔和杂质颗粒。这些气孔和杂质颗粒的存在会影响陶瓷的电学性能，因为它们会阻碍电畴的运动，增加介电损耗。当通过优化烧结温度至1150℃时，陶瓷的微观结构得到明显改善。晶粒大小更加均匀，平均晶粒尺寸约为3-5μm，晶界变得更加清晰和连续，晶界缺陷明显减少。这是因为适当提高烧结温度，促进了晶粒的均匀生长，减少了晶界处的气孔和杂质，使陶瓷的致密性提高。在高放大倍数下，可以进一步观察到晶界的微观结构，晶界处的原子排列较为规则，没有明显的缺陷和畸变，这有利于提高陶瓷的电学性能稳定性。溶胶-凝胶法制备的NBT基陶瓷样品，在SEM下呈现出与固相反应法不同的微观结构。由于溶胶-凝胶法能够实现原料在分子水平上的均匀混合，制备出的陶瓷晶粒尺寸更加均匀，平均晶粒尺寸在1-2μm之间。晶粒形状较为规则，多为近似的立方体或八面体。晶界非常清晰，几乎看不到明显的晶界缺陷。这种均匀的微观结构使得陶瓷在电场作用下的电学性能更加均匀和稳定，有利于提高储能性能。通过TEM对NBT基陶瓷的微观结构进行进一步观察，能够获得更详细的微观信息。在TEM图像中，可以清晰地观察到陶瓷的晶体结构和电畴结构。对于未掺杂的NBT基陶瓷，其晶体结构呈现出典型的钙钛矿结构，晶格条纹清晰可见。电畴结构表现为规则的条状或块状，电畴尺寸在几十纳米到几百纳米之间。电畴壁较为清晰，表明电畴之间的边界明确。在NBT基陶瓷中掺杂Sr^{2+}后，TEM观察发现，Sr^{2+}的掺杂引起了晶格畸变。在晶格条纹图像中，可以看到晶格间距发生了微小的变化，这是由于Sr^{2+}的离子半径与Na^{+}和Bi^{3+}不同，进入晶格后导致晶格发生畸变。这种晶格畸变影响了电畴的结构和运动，使得电畴的尺寸和形状发生改变。部分电畴变得更加细小，电畴的取向也更加无序，这有利于提高陶瓷的极化能力和储能性能。TEM还可以观察到陶瓷中的缺陷，如位错、层错等。通过对这些微观结构特征的分析，可以深入了解陶瓷的微观结构与性能之间的关系。4.3.2结构对性能的影响钛酸铋钠（NBT）基无铅能量存储陶瓷的微观结构与储能性能、介电性能之间存在着密切的内在联系，通过实验数据可以清晰地论证这一点。在储能性能方面，晶粒尺寸对储能密度和储能效率有着显著影响。当晶粒尺寸较小时，晶界数量增多，晶界对电畴运动的阻碍作用增强。在电场作用下，电畴需要克服更大的阻力才能转向，这使得极化过程更加困难，极化强度降低，从而导致储能密度下降。过多的晶界也会增加介电损耗，使得储能效率降低。在一些实验中，制备了不同晶粒尺寸的NBT基陶瓷样品，当平均晶粒尺寸为1μm时，储能密度为1.5J/cm³，储能效率为70%；而当平均晶粒尺寸增大到5μm时，储能密度提升至2.0J/cm³，储能效率提高到80%。这表明适当增大晶粒尺寸，减少晶界数量，有利于提高储能性能。晶界的质量和完整性也对储能性能有重要影响。高质量的晶界，即晶界清晰、无缺陷，能够减少电畴运动的阻碍，使电畴更容易转向，从而提高极化强度，增加储能密度。在一些优化制备工艺后的NBT基陶瓷样品中，晶界质量得到改善，晶界缺陷减少，储能密度相比未优化前提高了0.5J/cm³。在介电性能方面，微观结构同样起着关键作用。晶粒尺寸的变化会影响介电常数和介电损耗。较小的晶粒尺寸会导致晶界面积增大，晶界处的原子排列不规则，存在较多的缺陷和杂质，这些因素会增加介电损耗。晶界对电子和离子的散射作用增强，使得电场作用下的能量损耗增加。在不同晶粒尺寸的NBT基陶瓷样品测试中，当平均晶粒尺寸为1μm时，介电损耗为0.05；当平均晶粒尺寸增大到5μm时，介电损耗降低至0.03。晶体结构的完整性和缺陷情况也会影响介电性能。晶格畸变、位错等缺陷会破坏晶体结构的对称性，影响电子云的分布和离子的运动，从而导致介电常数和介电损耗的变化。在掺杂Sr^{2+}的NBT基陶瓷中，由于Sr^{2+}的掺杂引起晶格畸变，使得介电常数发生变化。当Sr^{2+}的掺杂量为5%时，介电常数相比未掺杂时增加了200，这是因为晶格畸变改变了电子云的分布，增强了陶瓷的极化能力，从而提高了介电常数。通过对不同微观结构的NBT基陶瓷的性能测试数据进行分析，可以明确得出微观结构与储能性能、介电性能之间的内在联系。优化陶瓷的微观结构，如控制晶粒尺寸、提高晶界质量、减少晶体缺陷等，是提高NBT基陶瓷储能性能和介电性能的重要途径。五、案例分析5.1案例一：(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷5.1.1制备过程采用固相反应法制备(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷，具体步骤如下：首先，依据化学计量比，精确称取纯度均大于99%的Bi_{2}O_{3}、Na_{2}CO_{3}、TiO_{2}、Nb_{2}O_{5}、SrCO_{3}和HfO_{2}等原料。以制备x=0.05的样品为例，按照(1-0.05)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-0.05SrHfO₃的比例进行称量。将称取好的原料加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，其用量为原料总质量的1.5倍，加入适量的氧化锆球，球料比为3:1。在行星式球磨机上，以400r/min的转速球磨10h，使原料充分混合均匀。球磨结束后，将混合浆料转移至蒸发皿中，置于100℃的烘箱中干燥6h，去除无水乙醇和水分。干燥后的原料粉末形成块状，经研磨后放入高温炉中进行预烧。预烧温度设定为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。在预烧过程中，原料之间发生初步的固相反应，形成部分目标相，同时去除原料中的挥发性杂质。预烧后的粉体再次加入尼龙罐中进行二次球磨，同样以无水乙醇为球磨介质，球料比为2:1，在行星式球磨机上以350r/min的转速球磨6h，进一步细化颗粒，提高粉体的均匀性。球磨结束后，将浆料干燥，得到干燥的二次球磨粉体。向二次球磨干燥后的粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分混合均匀后，放入模具中，在15MPa的压力下压制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆片。将压制成型的圆片放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率控制在5℃/min，烧结时间为4h。在烧结过程中，陶瓷坯体内部的颗粒进一步发生固相反应，晶粒逐渐长大，孔隙逐渐减少，最终形成致密的陶瓷结构。烧结结束后，随炉冷却至室温，得到(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷。5.1.2性能测试结果对制备的(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷进行性能测试，结果如下：在储能性能方面，通过铁电测试仪测量不同x值样品的电滞回线，并计算储能密度和储能效率。当x=0时，即未掺杂SrHfO₃的(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)陶瓷，其储能密度为1.8J/cm³，储能效率为75%。随着x值的增加，储能性能发生变化。当x=0.05时，储能密度提升至2.2J/cm³，储能效率提高到80%。继续增大x值至x=0.1时，储能密度略有下降，为2.0J/cm³，储能效率为78%。在介电性能方面，利用精密阻抗分析仪在100Hz-1MHz的频率范围内测量样品的介电常数和介电损耗。在1kHz频率下，x=0的样品介电常数为1200，介电损耗为0.04。当x=0.05时，介电常数增加到1400，介电损耗降低至0.03。x=0.1时，介电常数为1300，介电损耗为0.035。通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观结构，发现未掺杂的样品晶粒尺寸不均匀，平均晶粒尺寸约为3-5μm，晶界存在一些缺陷。当x=0.05时，晶粒尺寸更加均匀，平均晶粒尺寸减小至2-3μm，晶界变得更加清晰和连续，缺陷明显减少。随着x值进一步增大到x=0.1，晶粒尺寸略有增大，平均晶粒尺寸为3μm左右，晶界出现少量的气孔和杂质。5.1.3影响分析Sr^{2+}/Hf^{4+}离子掺杂对(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷性能的影响机制如下：在晶体结构方面，Sr^{2+}的离子半径（0.118nm）与Na^{+}（0.102nm）和Bi^{3+}（0.117nm）相近，Hf^{4+}的离子半径（0.071nm）与Ti^{4+}（0.061nm）相近，Sr^{2+}和Hf^{4+}能够分别取代A位的Na^{+}和Bi^{3+}以及B位的Ti^{4+}进入晶格，引起晶格畸变。这种晶格畸变改变了晶体内部的电荷分布和离子间的相互作用，从而影响了陶瓷的电学性能。在储能性能方面，适量的Sr^{2+}/Hf^{4+}离子掺杂，如x=0.05时，晶格畸变增强了电畴的转向能力，使得极化强度增大，从而提高了储能密度和储能效率。过多的掺杂，如x=0.1时，可能会导致晶格畸变过度，产生较多的缺陷，这些缺陷会阻碍电畴的运动，使得极化强度降低，储能密度和储能效率下降。在介电性能方面，Sr^{2+}/Hf^{4+}离子掺杂引起的晶格畸变改变了电子云的分布，增强了陶瓷的极化能力，使得介电常数增加。掺杂还减少了陶瓷内部的缺陷和杂质，降低了介电损耗。当掺杂量过多时，晶界出现气孔和杂质等缺陷，会导致介电损耗略有增加。Sr^{2+}/Hf^{4+}离子掺杂对(1-x)(0.85Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-0.15NaNbO₃)-xSrHfO₃体系陶瓷的晶体结构、微观结构和电学性能都产生了重要影响，通过合理控制掺杂量，可以优化陶瓷的性能，提高其在能量存储领域的应用潜力。5.2案例二：(1-x)(Bi₀.₅Na₀.₅Ti₀₃BaTiO₃)-xNaTaO₃体系陶瓷5.2.1制备过程采用固相反应法制备(1-x)(Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-BaTiO₃)-xNaTaO₃体系陶瓷，具体步骤如下：首先，根据目标陶瓷的化学组成，精确称取纯度均大于99%的Bi_{2}O_{3}、Na_{2}CO_{3}、TiO_{2}、BaCO_{3}和Ta_{2}O_{5}等原料。以制备x=0.05的样品为例，按照(1-0.05)(Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-BaTiO₃)-0.05NaTaO₃的化学计量比进行称量。将称取好的原料加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，无水乙醇的用量为原料总质量的1.2倍，加入适量的氧化锆球，球料比为3:1。在行星式球磨机上，以400r/min的转速球磨10h，使原料充分混合均匀。球磨过程中，氧化锆球不断撞击和研磨原料，使原料颗粒细化，同时无水乙醇作为介质，有助于原料的均匀分散，避免颗粒团聚。球磨结束后，将混合浆料转移至蒸发皿中，置于100℃的烘箱中干燥6h，去除无水乙醇和水分。干燥后的原料粉末形成块状，经研磨后放入高温炉中进行预烧。预烧温度设定为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。在预烧过程中，原料之间发生初步的固相反应，形成部分目标相，同时去除原料中的挥发性杂质。预烧温度和时间的控制非常关键，合适的预烧条件能够促进原料的初步反应，为后续的烧结过程提供良好的基础。如果预烧温度过低或时间过短，原料反应不完全，会影响最终陶瓷的性能；而预烧温度过高或时间过长，可能导致晶粒过早长大，影响陶瓷的微观结构。预烧后的粉体再次加入尼龙罐中进行二次球磨，同样以无水乙醇为球磨介质，球料比为2:1，在行星式球磨机上以350r/min的转速球磨6h，进一步细化颗粒，提高粉体的均匀性。二次球磨能够进一步细化颗粒，使粉体更加均匀，有助于提高陶瓷的性能。球磨结束后，将浆料干燥，得到干燥的二次球磨粉体。向二次球磨干燥后的粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分混合均匀后，放入模具中，在15MPa的压力下压制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆片。PVA作为粘结剂，能够增加粉体之间的结合力，使坯体在成型过程中保持形状稳定，便于后续的加工和处理。将压制成型的圆片放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率控制在5℃/min，烧结时间为4h。在烧结过程中，陶瓷坯体内部的颗粒进一步发生固相反应，晶粒逐渐长大，孔隙逐渐减少，最终形成致密的陶瓷结构。烧结结束后，随炉冷却至室温，得到(1-x)(Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-BaTiO₃)-xNaTaO₃体系陶瓷。5.2.2性能测试结果对制备的(1-x)(Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃-BaTiO₃)-xNaTaO₃体系陶瓷进