聚合物熔体静电纺丝研究进展

2013年全国高分子学术论文报告会--2013年10月12日聚合物熔体微分静电纺丝研究进展北京化工大学英蓝研究室杨卫民研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Workinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容表面效应：粒子尺寸越小，表面积越大，由于表面粒子缺少相邻原子的配位，因而表面能增大极不稳定，易于其他原子结合，显出较强的活性。表面活性可能增加。小尺寸效应：微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德布罗意波长和超导态的相干长度透射深度近似或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学性质将会改变。其他如量子尺寸效应及宏观量子的阳隧道效应等聚合物纳米纤维聚合物纳米纤维应用空气过滤及净化高效水处理用膜动力锂电池隔膜特殊功能无纺布敷料、组织支架催化剂负载材料静电纺丝与纳米纤维现有聚合物纳米纤维制备技术对比

1熔体电纺无溶剂，无污染，工艺简单，可以制备溶液电纺常温下无法制备的PP、PE、PPS等聚合物超细纤维2无溶剂挥发，原料转化率100%，同等条件下纺丝效率比溶液电纺高一个数量级3无溶剂挥发留下的孔隙，纤维表面光滑，同等细度的纤维具有更高的强度熔体静电纺丝和溶液静电纺丝的对比熔体静电纺丝和熔喷纺丝的对比

生产效率：熔体静电纺丝代替熔喷法目前要解决的关键问题是进一步提高其生产效率，需要提高一个数量级。纤维直径：熔体静电纺丝法更易制备超细纤维，可实现非织造布高效过滤，而且直径分布更加均一。尺度可控：熔喷法尺度可控性差，纤维直径分布较宽，纤维连续性差，影响高效过滤精度。熔喷纺丝（对比技术）

熔体静电纺丝（发明技术）研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Researchinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容静电纺丝的基本原理静电纺丝技术简介聚合物溶液/熔体电荷聚集或分子链极化克服表面张力和粘滞阻力，溶剂挥发，熔体固化高压静电场间接收集或电极板收集学术界共识：人造纳米纤维工业化希望之路：静电纺丝静电纺丝研究热度分析左图为基于“SciFinder”搜索的静电纺丝相关文献数量直方图（截止2012年），右图为“丁香花基金检索平台”检索到的静电纺丝相关资助项目数统计图（截止2012年）溶液静电纺丝与熔体静电纺丝相比，学术论文发表数量前者为后者近百倍!溶液静电纺丝技术研究进展多喷针技术无喷针技术Participators

：DuPont’sfacilityinSouthKorea；NFTC-NanofibreFutureTechnologiesCorporation；NanoStaticsCorporation&TexasTechUniversity；DonalsonCO；KXIndustries；HillsInc；Rieter；Fanacarannano-meghyas伊朗；东华大学覃小红团队；江西先材纳米纤维科技有限公司侯豪情团队；Participators

：捷克Elmarco（已销售100台，销售额近10亿）纺丝效率低喷头易堵塞维护困难无堵塞，但溶液无法连续供应，无纺布强度有限熔体静电纺丝技术研究进展1981Larrondo和Manley首次报道熔体电纺，制备的PP、PE纤维直径接近百微米级别直到20年后的2001年才有RenekerandRangkupan在写的概述里介绍了PP、PE、PET、PEN在容器里进行熔体静电纺丝。01-06年相关文献或专利不及30篇，06年后逐渐丰富，研究内容大部分都是基于针或微孔形式电纺装置进行纺丝工艺及机理研究。针头式纺丝装置：报道过的针式熔体电纺装置德国的ITAAachen生产的多头熔体电纺设备熔体静电纺丝技术研究进展NaokiSHIMADA等人将聚合物薄板伸到调整过的激光下，沿着薄板的长度方向熔融聚合物，会在一条线上形成多个泰勒锥。泰勒锥每隔大约4-6mm一个，时有时无，该方法成本仍然高，产量低，激光安全性需要评估，难以用于批量化生产。

狭缝式纺丝装置示意图、电场分布分析及试验射流照片捷克CzechRepublic大学提出狭缝式的纺丝装置，但是该装置并没有结合螺杆式连续挤出装置，而且狭缝式纺丝装置并没有很好解决熔体在狭缝处的均匀分布,所得纺丝条数也不足以适合产业化应用。无针头式纺丝装置：熔体静电纺丝的发展历程单针激光加热熔融静电纺丝装置双螺杆熔体静电纺丝装置狭缝式纺丝装置无针盘式熔体静电纺丝熔体静电纺丝技术如同溶液静电纺丝技术，逐渐从针头型或微孔型纺丝装置过渡到无针纺丝装置，以适应大规模生产的需要，但是将该方法直接用于熔体，也存在阈值电压奇高、熔体易降解、连续生产能力差等问题.CONCLUTIONNEEDLESORORIFICESTONEEDLELESSSNOZZLES研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Workinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容聚合物熔体的高介电性；高熔体粘度；高压静电的设置与安全性；批量化中微流量的精确控制有难度前途光明，为什么少人问津溶液电纺熔体电纺0.8-4Pa.s40-200Pa.s10-6-10-2S/cm10-11-10-13S/cm小于20kv；无加热元件，微量挤出装置做好接地及屏蔽40-100kv；有加热元件，一般采取间接加热，高压电易击穿0.1-10g/h*needle微型推进器，微量泵，溶液池0.01-10g/h*needle精确的熔体分配，耐高温微型熔体计量泵关键问题：纤维粗，产量低！以纯聚丙烯为例：目前制备的最小纤维直径3.22μm（澳大利亚，熔融指数2000g/10min，0.0013mg/min,RajkishoreNayak等人

）；以低密度聚乙烯为例：目前制备的最小纤维平均直径5.45μm（本实验室邓荣坚等，熔融指数2g/10min,熔体温度345℃，0.6mm毛细管）Elmarco’sNanospider™NS8S1600U纤维细度:80-700nm;年产量：600kg，是熔喷同幅宽机型产量1/1000因此，降低纤维直径，提高制备效率，是熔体静电纺丝的研究重点和难点有没有技术克服上述难点实现无添加剂的聚合物微纳米超细纤维的批量化制备？研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Workinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容利用微型螺杆连续供给喷头的微流量熔体在微分喷头锥面展薄后，在电场力作用下，于喷头周向内锥面均匀分布形成多个泰勒锥，这一过程称之为静电场下的熔体微分过程。该内锥面泰勒锥的形成类似于溶液静电纺丝自由液体表面泰勒锥的产生,和本过程相关的配套技术称为熔体微分静电纺丝技术（MD-ESP）。NEWSOLUTION:熔体微分静电纺丝技术熔体微分静电纺丝技术原理示意图TPU的MD-ESP纺丝照片MD-ESP实验样机PP的MD-ESP纺丝照片MD-ESP实验样机关键技术：熔体微分技术熔体微分分流及熔体微分多射流技术（微积分思想）解决方案：纺丝模头组件独特结构改进的注塑机热流道结构的一级分流内锥面导流喷嘴的熔体二级分流热空气对内锥面熔体的减薄作用+气流辅助内锥面最小射流间距可达1.1mm在热喷嘴内部加热气导流柱，热气流有3种作用：熔体流道的保温作用加速射流细化保持较高的环境温度

环境温度高于软化点，增加电场力作用时间，纤维细化。熔体温差减小，纤维直径均匀性提高无热风1-2μm加热风0.2-0.8μm关键技术：热气流辅助关键技术：多电场耦合强力牵伸技术多电场耦合强力牵伸技术是利用纯物理方法制备纳米纤维有效解决路径。利用可升降绝缘支架在喷头下方安装一级或多级带孔电极板及接收端电极板，喷头接地，一级或多级带孔电极板接较低的高压静电输出端，接收端电极板接较高电势的高压静电输出端。关键技术：加热方式的选择及电极倒置纺丝头接高压端，接收部分使得熔体加热方式复杂化，限制产业化研究，实验室早期提出电极倒置的方法，熔体塑化可直接采用电加热，使得产业化易实现日本《成形加工》学会志在纺丝研究总览中重点介绍了本实验室熔体静电纺丝电极倒置方法的重要意义超支化聚合物改性：不加超支化树脂PP5-6μm加入超支化树脂PP1-2μm关键技术：超支化降粘改性研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Workinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容MD-ESP中试样机基本特征：集成了32个微分喷嘴;幅宽0.8m，产量：300-600g/h；纤维平均直径：200-800nm;无纺布厚度：10-1000μm可调；工作速度：1-10m/min。熔体连续供给；可进行在线共混聚合物纺丝；可模块化扩展；MD-ESP中试样机铺网运行MD-ESP纺丝效果对比MD-ESP中试样机纺丝照片MD-ESP纤维显微镜照片MD-ESP纤维电镜图：D=645nmNanospider纺丝过程照片Reneker溶液电纺纤维显微镜照片3M公司8210V9口罩芯层纤维电镜图熔体电纺溶液电纺研究背景—Researchbackground.国内外研究现状—Workinprogress.熔体静电纺丝技术难点—Technicaldifficulties.熔体微分静电纺丝技术—Newsolution！中试线运行效果—Recentresults!学术成果及未来展望—Futureprospects!汇报内容相关专利列表

（1）形成了系列自主知识产权的熔融静电纺专利技术，共申请专利21项，其中发明专利14项，授权7项，实用新型7项，授权7项（在已公开国家发明专利中，有关熔融静电纺丝装置与技术专利均为本项目申请单位拥有）

专利名称

专利号授权状态一种磁场辅助的聚合物熔体静电纺丝装置2007101769158授权一种高效率的静电纺丝喷头2008101054018授权一种可连续生产的高效熔体静电纺丝装置2009100773776授权一种结合静电纺丝技术的快速成型方法及装置2009100801225授权静电纺丝法连续制备无纺布制品的装置201010556163.X授权一种静电纺丝多股丝喷头201010556187.5授权一种利用爬杆效应促进高黏度聚合物熔体静电纺丝的装置201010125099.x授权一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置及方法201110240911.8未授权气流辅助内锥面分流式静电纺丝喷嘴201210371918未授权熔体静电纺丝法批量生产纳米纤维装置及工艺201210370948.7未授权一种微分分流离心纺丝法制备纳米纤维的装置201310095434X未授权一种熔体微分静电纺丝喷头2013101595700未授权一种多电场耦合强力牵伸的静电纺丝装置及方法2013101595645未授权一种熔体微分式注射静电纺丝装置2013101739016未授权发明专利授权相关英文文章Orthogonaldesignstudyonfactorsaffectingthedegradationofpolylacticacidfibersofmeltelectrospinning，JournalofAppliedPolymerScience，2012，Vol.125Solvent-freepreparationofpoly(lacticacid)fibersbymeltJ.Serb.Chem.Soc，2012，Vol.77Dissipativeparticledynamicssimulationonthefiberdroppingprocessofmeltelectrospinning，JournalofMaterialsScience，2011，Vol.46Orthogonaldesignstudyonfactorseffectingonfibersdiameterofmeltelectrospinning，PolymerEngineeringandScience，2010，Vol.50Meltelectrospinningoflow-densitypolyethylenehavingalow-meltflowindex，JournalofAppliedPolymerScience，2009，Vol.114FactorsInfluencingDiameterofPolypropyleneFiberinMeltElectrospinning，JournalAdvancedMaterialsResearch，2011，Vol.221超支化聚合物在熔体静电纺丝中的应用，塑料，2012(6).熔体静电纺丝纤维下落过程的DPD探索模拟，化工学报，2012(1).静电纺丝过程中泰勒锥、射流鞭动和电晕现象分析，塑料2012(3).应用于组织工程支架制备的电纺技术生物工程学报，2012(1).熔体电纺制备无光去除甲醛功能纤维的研究.纺织科学研究，2011(3).材料研究中的介观模拟方法.高分子通报，2011(7).泰勒锥的形成及应用.计算机与应用化学，2011(11).典型材料的熔体静电纺丝研究.工程塑料应用，2010(3).熔体静电纺丝法制备微纳米纤维的探索.材料科学与工艺2010(3).相关中文文章正在开发的产品PM2.5纱窗卷轴形式易更换回收；高空气通量；有效隔离室外空气中的细颗粒物；可回收处理聚丙烯高效吸油毡高吸油倍率（75倍，普通纺粘或熔喷布10-20倍）；可重复使用上百次；输水纤维毡通过超细纤维亲水改性；是地球生态皮肤再造的良好材料；可根据