超临界流体技术在制药污水污泥中的应用

一种将高浓度制药污水、污泥转化成清洁能源的绿色技术-超临界水氧化技术一、制药废水的特点制药废水的来源和特点：主要包括四种:抗菌素工业废水;

合成药物生产废水;中成药生产废水;各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。制药废水水质特征

：中药废水的水质特点：含有糖类、苷类、有机

色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等

多种有机物;废水SS高,含泥沙和药渣多,还含有

大量的漂浮物;

COD浓度变化大,一般在2000-

6000

mg/L之间,甚至在100-11000

mg/L之间

变化;色度高,在500倍左右;水温25-60℃。生物制药废水：一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑制物(包括一定浓度的抗生素)、

难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生

泡沫等。一、制药废水的特点化学制药废水的水质特点：废水组成复杂,

除含有抗生素残留物、抗生素生产中间体、未反应的原料外,还含有少量合成过程中使用的有机溶

剂。COD浓度大,一般在4

000~4

500

mg/L之

间。制药工业废水属于较难处理的高浓度有机污水,因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。此外,制药厂通常是采用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。废水中含有大量的抗生素,抑制微生物的生长,难以生化降解,可生化性差。二、制药废水处理技术路线的思考难以生化降解的成分容易生化降解的成分提高B/C值高级氧化技术1、污水：2、污泥、废渣：污水处理过程中产生的污泥、残渣、废液焚烧？填埋？资源化利用？O3/H2O2UV/O3UV/H2O2UV/H2O2/O3TiO2/UV芬顿试剂Fe2+/UV/H2O2Fe2+/O2/H2O2UV/O2/H2O2Fe2+/UV/O2/H2O2危废二、制药废水处理技术路线的思考3、污水、污泥中含有的能量：每克COD的热值：14.8kJ/g一种制药污水废液：COD:120000mg/L,Q=15m3/d,每天污水中的热值：2.664107kJ/d,计：7400kwh/d,按每度电0.8元，每年：216万元。如直接进行委托焚烧：3000元/m3,每天处理费用：4.5万元，每年：1642.5万元。高浓度污水、废液、污泥清洁能源统一的方法降低成本！！彻底无害化

AdvancedOxidationProcesses（AOPs），指能够产生羟基自由基（·OH）等具有极强氧化性的自由基物种而将污染物降解或矿化的氧化方法。主要方法有：化学氧化、光催化氧化、声化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化以及组合技术等。高级氧化技术374.30C22.1PMa所谓超临界流体是指处于其临界温度和临界压力以上的状态下的物质。其密度如同液体一样大，其流体扩散性如同气体一样高。它既不完全是气态，也不完全是液态的所谓非常规相态物质，也不是常规的气、液、固相态。因此有人称超临界流体为第四状态物质，即超临界流体态。性质常温常压水超临界水过热蒸汽温度T/0C25400400400压力p/MPa0.125500.1密度

/(g/cm3)0.9970.170.580.0003介电常数

78.55.910.51黏度

/mPa.s0.890.030.070.02表1不同状态下水的物理化学性质超临界水的物理化学性质超临界水氧化技术（SCWO）是一种新兴、高效、清洁的废有机物处理技术。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中就指出，最有前途的废物处理技术是超临界水氧化技术。美国能源部科学家PaulW．Hart指出：“鉴于SCWO具有诸多优点，用它来代替焚烧法是极有生命力的”。MIT能源实验室的WilliamPeters认为过程中的能量循环利用以及产生的大量有用副产品，如二氧化碳和清洁水，进一步加强了SCWO的优势。定义：超临界水氧化技术（SupercriticalWaterOxidation，简称SCWO）是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使氧化剂和有机物完全溶解于超临界水，并发生均相氧化反应，迅速、彻底地将有机物转化成无害化的CO2、N2、H2O等小分子化合物，氯转化成含氯离子的金属盐，绝大数氮转化成氮气，硫转化成硫酸盐，磷转化成磷酸盐水（如有必要）污水、污泥、危废氧气燃料（如有必要）水蒸气CO2

处理后干净固体（重金属完全矿化）汽轮机电或自备用电反应器图1污水、污泥、危废转化成清洁能源工艺路线图“把有机废弃物转化为能源十分具有吸引力，其既可以减量有机废弃物，又可以节省资金、降低化石燃料的使用量，但也意味着具有很大的挑战性。”

-EnriquePosadaetc.美国电力消耗的3%4%用于水和污水处理。该技术可与高浓度污水、污泥及有机废弃物的处理所产生的热量用于城市供热或发电。超临界水氧化与传统焚烧法比较不产生二噁英、飞灰、不需要除尘、脱硫脱硝，能有效控制雾霭的形成。参数超临界水氧化法焚烧法温度/℃400～6001200～1300压力/MPa25～40环境压力反应时间/min1～5≥10去除率（%）≥99.9999.99自热是否产物无毒含有二噁英、NOx等后续处理不需要需要市场前景超临界水氧化技术-是能将污水和污泥彻底处理并产生清洁能源的绿色技术”十三五”时期，我国环保产业投资额将突破15万亿。“十三五”中期，环保产业投资在GDP中的比重预计接近3%;到“十三五”后期，环保产业投资将突破3%。超临界水氧化技术处理污水、污泥试验结果图1不同废水的超临界水氧化处理效果图（a.印染废水、b.医药废水、c.农药废水、d.煤气化废水）图3污泥的超临界水氧化处理效果图（a.450℃，25MPa，2.5min，不同氧化系数条件下污泥的处理效果，b.SCWO处理后固相产物）图2油泥处理效果（反应温度：600℃；压力：25MPa；反应时间：130s；氧化系数：1.2；催化剂：Mn2O3）超临界水氧化技术-技术突破超临界水氧化反应器材料（由于超临界水氧化反应装置处于高温高压条件下，尤其是有机物中含有卤素、硫或磷，在超临界水中分解后会产生酸，引起设备的强烈腐蚀）1、耐高温2、耐高压3、耐腐蚀4、长时间运行目前用到或筛选的材料：（1）镍基合金；（2）钛和钛合金；（3）铂和铂合金；（4）氧化锆陶瓷内衬等。无机盐结垢采用的措施包括：（1）源头控制盐的含量；（2）特殊的操作条件；（3）特殊的反应器结构设计；（4）增加添加物干扰盐在反应器壁的沉积等。案例分析：超临界水氧化将污泥转化为能源工艺路线二氧化碳回收供热（制冷）或发电传统厌氧发酵工艺撬装式污泥及能源化利用示范装置100吨/天高浓度废水的超临界水氧化处理工程实施案例某农药污水处理效果工程实施-油泥超临界水氧化处理技术超临界水氧化技术-工程实施-对比方案（意大利无焰燃烧技术）1、尾气净化装置（除尘、脱硫、脱硝等）2、运行温度：1200~14000C超临界水热燃烧技术超临界水热燃烧（supercriticalhydrothermalcombustion，SCHC）-是指燃料或者一定浓度的有机废物与氧化剂在超临水（T≥374.15℃,p≥22.12MPa）中发生剧烈氧化反应，产生水热火焰（Hydrothermalfla