锂离子动力电池正极材料产业发展现状

1中国（合肥）先进电池正中国（合肥）先进电池正负极材料技术大会锂离子动力电池正极材料产业发展现状CONTENTSCONTENTS01锂离子动力电池特点和要求02锂离子电池产业概述204动力电池发展趋势与展望2301锂离子动力电池特点和要求01锂离子动力电池特点和要求锂离子电池组成及原理组成：主要有四大原材料，正极（阴极）、负极（阳极）、隔膜、电解液。角色：正极提供Li+，负极接受Li+，隔膜防止短路，电解液形成通路。原理：充电时Li+从正极脱出，进入电解液中，嵌入负极；反之放电时Li+从负极脱出，经电解液嵌入正极。锂电池的能量密度、循环性能、倍率性等电性能主要取决于正极材料；正极材料占电芯5l锂离子电池分类3C电池2010之前，通讯电子领域3C应用领域：Computer、Communication、ConsumerElectronic；主要特点：能量密度高、倍率性能好；储能电池动力电池2010年之后应用领域：储能领域、基站UPS电源；正极材料：LFP及退役动力电池；主要特点：寿命长、成本低应用领域：新能源汽车；正极材料：三元NCM、NCA、LFP；主要特点：安全性好、容量高、寿命长6锂离子电池具备较优异的综合性能，但不同类型的锂电池，锂离子电池具备较优异的综合性能，但不同类型的锂电池，其性能差异依然存在。主要原因在于构成锂电池的主要材料范围广、差异大，尤其是在正极、负极、隔膜、电解质的选择与匹配上，因应用需求不同而需要选择不同的类型，最终的产品性能可能差距较大。7电池安全是整车厂所面临着电池安全挑战。为了加快产品落地，企业在成本、生产方面走捷径不免对8 材料安全重于泰山 材料设计设计设计l没有单一的方法能确保电池安全设计l没有单一的方法能确保电池安全控制9提高安全性：加强监管与事前预警1.当前动力电池特性决定。汽油着火点4273.过度追求大容量，快充。高镍降低材料的热稳定企业研发条件和研发能力不断增强减少问题电池比率。不少公司开始加大工具开02锂离子电池产业概述锂离子电池经过30年的发展，电池工业正在迅速向更高能量密度和更低成本的电池技术努力，比能量由1991年的80Wh/kg提升至当下的300Wh/kg。技术方向包括硅负极的研发，固态电池的探索，以及磷酸铁锂，钠离子电池等领域的拓展。主要的趋势包括电池和车企构建合资企业，大规模的清洁能源资本投资，以及车企对未来电动汽车的投资。发展方向：1、动力、储能；2、微型电池（医疗器械）锂离子电池的发展史是正极材料的发展史电池产业链锂电池产业链不断延伸，全球联动。l资源称为电池技术可持续发展的瓶颈提高性能与降低成本同时进行的未来电池成本将在65-70美元/kWh围内。未来特斯拉的4680电池将进一步对三元NCM/石墨型电芯进行成本拆分，其中材料成本占电芯成本比例达到74.9%，在材料成本当中，正极材料成本又占到49.5%。锂离子电池正极组分中，镍、钴、锰等过渡金属不可或缺正极一般为含锂的过渡金属氧化物或聚阴离子化合物，且过渡金属中Co、Ni、Mn等较为合适。理由1）过渡金属一般具有多种价态，可保持锂离子嵌入和脱出过程中的电中性2）嵌锂化合物具有相对锂的较高的电极电势，可保证电池有较高的开路电压。在元素周期表中，理论上能够匹配锂形成LiMO2型材料的元素主要包括第四周期3d类、第五周期4d类、第六周期5d类，但4d与5d类金属主要为贵金属或重金属，3d类中钒有毒、铜的氧化物因结构不稳定可逆性太差，实用性低。因此综合来看，Co、Ni、Mn等是合适的能够形成资源可持续才是出路Li原子量5.39350万吨/1350万吨Co原子量58.938万吨/720万吨Ni原子量58.69300万吨/8000万吨Mn原子量54.944400万吨/5.7亿吨LiFePOLiFePO3是一种可持续的，应该坚持用好的低价，环保的正极材料世界磷矿和铁矿储量是亿吨原材料短缺短缺情况减少，汽车制造商（例如特斯拉、大众、戴姆勒）正转而使三元前驱体三元材料磷酸铁磷酸铁锂锂电原材料市场价格MarketPrice2022-08-12磷酸铁锂与三元之间的竞争高镍正极兴起，无钴正极成了行业趋势，2015年起，关于镍下游新能源行业需求的概念就已受到市场关注。2020年以来，马斯克更是加大了对高镍电池的“造势”。特斯拉已指出，在电池中非常高的镍可以使电池完全无钴成为可能，并实现15%成本下降。受马斯克言论刺激，23日A股市场上部分镍概念股应声走强，其中青岛中程（300208）早盘迅速冲至涨停，涨幅20%，鹏欣资源（600490）一度涨近8%。青山控股时间，引起全世界的关注和国人的紧张。“妖镍事件”青山控股被欧美资本上了一课最后青山控股通过国储和国内同行调够货，满足交割条件。有惊无险，保住了青山，保住了印尼镍矿股权，保住镍的定价权，以及保住镍金属整个产业链的安全，保证我们新能源的健康稳定。中新经纬2022年3月21日电华友钴业公告披露，公司与大众汽车(中国)投资有限公司(下称“大众汽车(中国)”)和青山控股集团有限公司(下称“青山控股”)就动力电池正极材料产业链上下游合作分别达成战略合作意向，拟共同布局印尼镍钴资源开发，以及镍钴硫酸盐精炼、前驱体加工和正极材料生产等动力电池正极材料一体化业务。开发路径以高比能低成本为主线车用动力领域，高比能主线下，正极方面，短期高镍正极相对明确，中期无钴富锂高压材料更满足高比能需求，长期无锂正极将是革命性突破的重点(Li-S)；负极方面，碳基材料因优势的导电及承载作用将贯穿于硅基、金属锂等高比容负极的渐进开发之中。材料改性、组合后的体系升级不仅体现在比能的提升，更在于成本竞争力的增强。这是锂电技术具有的丰富衍生材料给予的性能潜力空间。优化材料组合，提升电池综合性能体系材料更新是很难的；挖掘现有体系的潜力是比较现实的思路。比如高电压、单晶等技术根据应用场景开发特定的组合体系根据应用场景开发特定的组合体系锂离子电池产业链动力电池产业链动力电池产业链上游原材料上游原材料正极负极隔膜按形状按功能按背景按形状按功能高容量低成本正极材料体系重量占比正极材料的重量占比达到1/3以上正极材料的重量占比达到1/3以上，因此提升正极材料的比容量是提升电池整体容量的关键正极负极其他提升能量密度的方法：1.“减重瘦身”——会带来安全性问题2.提高电极材料的比容量(克容量)动力电池—上游原材料正极材料：主要有锰酸锂(LiMn2O4)、三元体系(LiMO2)(M=Ni、Co、Mn)、磷酸铁锂(LiFePO4),下一代正极材料是高镍三元，还是富锂锰基？三元体系：容量最高、循环性能中等、倍率性能中等、成本最高。oLi+锰酸锂理论容量：147mAh/g锰酸锂理论容量：147mAh/g；Mn价格：10800元/吨；主要特点：倍率好、价格低、容量低、寿命短；三元体系理论容量：275mAh/g；Co价格：260000元/吨；理论容量：170mAh/g；主要特点：成本低、安全性好、容量低、寿命高；动力电池—上游原材料正极材料：三元是主流，目前都在推动高镍三元（Ni替换Co为了降成本、Ni替换Mn为了增容量）。锂离子动力电池正极材料性能比较动力电池—中游电芯车型占比：据GGII统计2018年三种形态动力电池在乘用车、客车、专用车的装机量占比，其中方形分别为54.4%、36.4%、9.2%，圆柱为70.5%、7.3%、22.2%，软包为66.9%、18.8%、14.3%。目前现状：方形动力电池是当前市场主力，占比超过八成。方形电池：在专用车上的占比较低，主要是由于方形电池龙头CATL的客户基本都是乘用车和客车企业。圆柱电池：在客车上占比较低，一方面是由于客车电池组能量较大200-300kWh（乘用车40-60kWh另一方面是由于国内圆柱动力电池主要采用三元材料，价格昂贵，用于客车上不经济。动力电池—中游电芯软包电芯：在能量、安全性、倍率等方面优势突出，未来占比或提升，当前存在生产效率低，一致性差等问题；容量高：较同等规格尺寸的钢壳电池高50%，较铝壳电池高20-30%；重量轻：较同等规格尺寸的钢壳电池轻40%，较铝壳电池轻20%；软包电池未来占比会提升l动力电池—下游PackPack背景：动力电池Pack企业按照背景可分为整车厂、电芯厂、第三方Pack厂三种。未来趋势：整车车企纷纷切入Pack领域，第三方Pack厂被边缘化。两个原因：1）由于Pack的定制化属性，在市场竞争加剧的情况下，整车厂切入Pack领域，可有效提升电池安全性和整车竞争力；2）在补贴退坡背景下，车厂降成本意愿强烈，切入Pack领域，可有效降低成本。03锂离子动力电池正极材料选择正负极材料的比容量对比富锂锰的容量和电压具有优势正极材料体系性能对比正极材料(Ave.vs.比容量振实密度(g/cm3)比能量密度(Wh/kg)体积能量密度(Wh/L)LiNi0.5Mn1.5O44.72.06352794LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.85Co0.10Al0.05O2Li2MnO3-LiMO23.45>2502.3>8603698富锂锰体系在原料成本、比容量、比能量密度和体积能量密度上有明显优势材料体系的研发度和行程；纳米材料的超塑性和蠕变性使其具有较强的体积变化承受能力。但制备工艺l材料微观结构的研发l形态控制：因不同结构反映的外在性能有差异，对材料生长或使用过程中的形态、微观结构进l表面包覆：对材料展开表面包覆，主要有以下作用：与电解质分隔避免反应，进行材料防工艺过程对高镍三元的性能影响很大l正极材料单晶化不同体系电池材料对晶粒尺寸和形貌要求也不一样LCOLFPNCM111l正极开发主旋律：高比能为主线，多维性能渐进革新l正极是电池发挥性能的基石之一，针对正极材料的开发十分关键，但材料的研制方向相对繁杂，有必要进行开发策略的梳理。l能量密度为主要性能提升点的正极材料开发路径是主线。正极“无钴化”正极“无钴化”是高镍的终极演进目标，“代钴”元素的高镍的下一步是“无钴”。钴元素在正极材料中起到减少Li/Ni混排、抑制充放电过程中的相变以提高结构稳定性的作用。尽管钴在三元电池中承担关键作用，但并非不可或缺。据特斯拉JeffDahn团队研究，高镍含钴电池中钴的作用较小并可被替代：Co对于高镍材料（Ni含量＞正极材料高镍化是降本增效的重要路径正极材料高镍化是降本增效的重要路径，主要是调整三元材料镍钴及锰（铝）等过渡金属配比，其中高镍正极通常指镍相对含量在0.6（含）以上的材料型号。（1）增加Ni含量可提升正极比容。按照Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，主要有三元111、523、622、811型以及Ni55/65等产品，随Ni含量增加，材料实际放电比容量由160mAh/g提高到200mAh/g以上2）因钴价相对昂贵，钴含量的下降使原材料成本优势提升。随高镍三元钴含量的降低，预计金属钴价格在20-30美元/磅的范围时，NCM811较NCM523的单位容量成本降低8%-12%。正极材料高镍化提升容量1）Ni含量提升至90%则比容可提高到210-220mAh/g；2）不改变材料成分前提下，通过提高充电电压的手段提升容量，例如NCM622在4.3V时比容为176mAh/g左右，电压增大至4.5V和4.7V时比容分别可达201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同时，也导致正极材料循环性能和安全性能显著的降低，体现为容量保持率及热稳定性的下降。主要原因是当下商业化的三元正极大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料，其内部存在大量晶界，循环过程中因各向异性的晶格变化，易出现晶界开裂，颗粒破碎等现象，电池阻抗上升，性能快速下降。单晶三元的开发能够较好解决多晶材料面临的结构稳定性问题。单晶材料直接由直径2-5微米的独立晶体构成，内部没有晶界，具备更高的结晶度、更稳定的层状结构、各向异性特征，因此单晶材料无论是在循环性能，还是在热稳定性，以及产气量等指标上都要优于传统的二次颗粒NCM材料。据李林森等人研究，1000次充放循环后单晶三元颗粒仍不发生破碎。各大材料厂家积极开发单晶材料，但高镍单晶研制难度较大，单晶中镍高电压是较为合适的过渡型产品。相比523、622等传统正极，811及以上的单晶高镍在制备工艺难度上显著提高，高镍三元材料材料存在的问题：u随着Ni含量的增加，循环性能变差。原因：随着Ni含量的增加材料在充放电过程中发生了多次相变。u随着Ni含量增高，表面LiOH、Li2CO3增高。u随着Ni含量增高，热稳定性变差。u与电解液的匹配及表面反应不均匀的影响。镍各消费领域中不锈钢占全球镍消费的63%，镍基合金占13%，电镀占7%，合金钢占6%。Ni在金属材料领域应用占90%左右.为保证安全性，高镍三元对电池厂商的产品设计、制造工艺及设备环境提出更高要求。811型及以上的三元材料较低镍三元在理化性质上差异大，因此带来在原材料选用（使用性能更优的氢氧化锂作为锂源材料）、生产设备（需在纯氧环境中制造）、生产环境（需要专用除湿、通风设备镍各消费领域中不锈钢占全球镍消费的63%，镍基合金占13%，电镀占7%，合金钢占6%。Ni在金属材料领域应用占90%左右.KookSun,JournalofPowerSources233(2013)121-130.要重视高电压正极材料的开发和应用l体积能量密度(Wh/L)=电池容量(mAh)×电压(V)/(厚度(cm)*宽度(cm)*长度(cm))l质量能量密度(Wh/KG)=电池容量(mAh)×电压(V)/电池重量高电压镍锰尖晶石正极材料值得关注电动汽车用锂离子动力电池的要求：高容量、低成本①尖晶石锰酸锂:LiMn2O4,LiNi0.5Mn1.5O4目前商业化的体系②磷酸铁锂：LiFePO4@(C+SiO2,Li3PO4)目前商业化的体系③镍钴锰层状三元材料：Li(Ni,Co,Mn)O2④富锂锰基正极材料：Li1+x(Ni,Co,Mn)O2⑤硅酸锰锂正极材料:Li2MnSiO4⑥非晶态电极材料⑦高熵氧化物电极材料高能量密度赝电容材料与结构设计异质结结构设计以及催化反应动力学研究学术贡献（1尖晶石锰酸锂与固态电解质复合(国家自然基金项目）低温循环问题，并提高其倍率性能。相关研究成果系统被国际同行认可，论文被国际顶级期刊所引用Natureenergy，ChemicalSocietyReviews，EnergyandEnvironmentalScience，AdvancedFunctionalMaterials，Nanoenergy,JournalofMaterialsChemistryA.1.Zhao*,etal,JournalofPowerSources,389(2018)240–2482.Zhao*etal，Chem.Mater.2015,27,7734-7742.3.Zhao*etal,J.Mater.Chem.A,2015,3,20103.4.Zhao*etal，JournalofMateriomics,2016,2(3)265-272.5.Zhao*etal，J.Mater.Chem.A,2014,2,188896.Zhao*etal,JSolidStateElectrochem(2014)18:249-255.7.Zhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,1472948.Zhao*,etalElectrochimicaActa,65(2012)7-12.49.Zhao*etal，MaterialsScienceForum,722(2012):1-9.（2富锂高锰三元正极材料研究Li(Ni,Co,Mn)O2111,523,811Li1+x(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2Li1+x(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2电压降控制JournalJournalofPowerS