物理化学（第四版）课件：电动势测定的应用

氧化还原反应在电池中进行与在普通反应器中进行有什么不同？解答：在普通反应器中进行的氧化还原反应氧化剂和还原剂的分子（或离子）直接接触，电子得失是在它们之间直接进行的。例如2H2+O2=2H2O假如把这个反应安排在电池中进行，H2与O2并不接触，氧化反应与还原反应分开进行，分别发生在负极和正极：电子的得失通过外导线的传递，是间接进行的。负极：2H24H++4e-正极：O2+4H++4e-2H2O1上述反应方式上的差别导致以下几个主要不同点：（1）从能量转换观点看：在普通反应器中进行，则化学能全部转换为热，其数值上等于系统的焓变；若反应在电池中进行，则化学能的大部分转换为电能。W=-rGm（2）在电池中进行的反应，除了在电极-溶液界面上发生的电子得失过程外，整个反应还包括此主要过程前后发生的扩散步骤等比较复杂；在普通反应器中进行时，多数为均相反应，过程比较简单。2上述反应方式上的差别导致以下几个主要不同点：（3）从热力学角度看：由于和环境有电能交换，在电解池中可以进行

rGm>0的反应，例如电解水；在普通反应器中是不能自发进行的。（4）从动力学角度看：在电解池中进行反应的活化能可以通过改变电极电势而变化，因此通过施加于电解池的外加电压，可以调节反应速度；在普通反应器中是不可能的。3§8-6

原电池电动势测定应用举例1.测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm例1：已知298K时电池Pt,H2(p

)|HCl(a=0.1)|AgCl(s),Ag(s)E

=0.2223V,求电池反应的K

,

E和ΔrGm。

4解:负极反应1/2H2(p

)H+(a=0.1)+e

正极反应AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a=0.1)电池反应1/2H2(p

)+AgCl(s)

Ag(s)+HCl(a=0.1)lnK

=zFE

/RT=196500Cmol-10.2223V/(8.3145JK-1mol-1298K)=8.685

K

=5.9103

5因为电池反应为1/2H2(p

)+AgCl(s)

Ag(s)+HCl(a=0.1)所以，电池电动势为：6

rGm=-

zFE

=-10.2815V96500Cmol-1=-27.2kJmol-17例2：25℃时，电池：Cd｜CdCl2

2(1/2)H2O｜Cl-(饱和溶液)｜AgCl｜Ag的E＝0.67533V，求该温度下电池反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。解:28由电极反应知z=2

ΔrGm=-zFE＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-19讨论：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则10W'=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。Qp与Qr之差为电功(W=-zFE)：11

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。12①计算电极25℃的标准电极电势。25℃的标准平衡常数。②求反应3.已知和标准电极电势分别为0.7961V和0.851V。电极25℃的133解（1）（2）（3）因为（3）=（2）－1/2（1）所以14（2）（3）因为（4）=2（3）－（2）所以25℃的标准平衡常数。②求反应（4）152.测定离子平均活度因子

例4：电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4(s),Pb-Hg的E

=0.4085V,电池中ZnSO4的浓度为5.0×10-4molkg-1时,电池的电动势E(298K)=0.6114V,求ZnSO4浓度为5.0×10-4molkg-1时的

。

解:负极反应ZnZn2++2e

正极反应PbSO4+2ePb+SO42-电池反应Zn+PbSO4=Pb+SO42-+Zn2+16解得

a+a-=1.32×10-7已知a

=

±m±/m

,ZnSO4的m±=(m+×m-)1/2=m=5.0×10-4molkg-11718例525℃下，测得电池：Pt｜H2(p

)｜HCl(m=0.07503mol

kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的电动势E＝0.4119V，求0.07503mol

kg-1HCl的

。19由表8-6查得E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2799V，E

＝E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)-E

(Pt｜H2｜H+)

＝0.2799V-0V＝0.2799V20E＝0.4119V，T＝298.15K

代入能斯特方程，得

aH+aCl-=5.87

10-3213.测定溶液的pH值

pH=-lga(H+),测定溶液的pH值实质上就是选择一个对H+可逆的电极与另一参比电极（如甘汞电极）组成原电池，通过测量原电池的电动势求得。对H+可逆的电极有：氢电极、醌氢醌电极、玻璃电极等。Pt,H2(p

)|待测pH

甘汞电极E=E+-E-

=E+-[E-

+RT/Fln[a(H+)/(pH2/p

)1/2]=E++0.05916VpH其中负极反应为：½H2H++e22

E=E++0.05916VpH，在一定温度下，测定电池的电动势，就可以求溶液的pH。例6下列电池在298K时的电动势E=0.517V，计算HCl溶液的pH值。已知电池正极的电势

E+=0.369V.Pt,H2(p

)|HCl(aq,aH+)|AgCl(s),Ag23解：E=E+-E-

=E+-[E

(H+,H2)+0.059Vlga(H+)]=E++0.059VpH0.517V=0.369V+0.059VpHpH=(0.517V-0.369V)/0.059V=2.524pH计25解将反应设计成如下电池：4.判断反应方向例7铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：Fe+2H+(a)+(1/2)O2

Fe2+(a)+H2O(l)，问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p

，25℃时，反应进行的方向?Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt26Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt27因为a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p

=

1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以E=E

=E

(H+｜O2｜Pt)-E

(Fe2+｜Fe)由表8-5查得：

E

(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E

(Fe2+｜Fe)=-0.409V28E

＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V>0ΔrGm=-zFE=-316.1kJ

mol-1<0故，从热力学上看，Fe在25℃下,p(O2)为p

的条件下腐蚀能自发进行。295.求氧化物的分解压例8设计一个适当的电池，计算HgO的分解压及ΔfGm

。解：分解反应HgO(s)=Hg(l)+½O2

设计的电池为:Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt30设计的电池为

Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt反应：左极2OH-=H2O+½O2（p)+2e0.401V

右极HgO(s)+H2O+2e=Hg(l)+2OH-

0.0988V电池反应HgO(s)=Hg(l)+½O2(p)31令E=0,分解反应达到平衡，则3233故ΔfGm

(HgO)=8.3145J

K-1

mol-1×298.2K×ln(3.25×10-16/105)½

=-58.48kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)

=-RTlnK

=-RTln[pO2/p

]1/2电池反应HgO(s)=Hg(l)+½O2(p)34故ΔfGm

(HgO)=2×96500C

mol-1×[0.0988-0.401]V=-58.3kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)=-zFE

电池反应HgO(s)=Hg(l)+½O2(p)356.测定难溶盐的溶度积例9利用E

数据，求25℃时AgI的溶度积。解将溶解反应设计成电池，查出电极的E

算得电池的电动势E

,利用可求得溶度积ksp

。36AgI的溶解反应为AgI

Ag+(a)+I-(a)，设计如下电池：Ag｜Ag+(a)

I-(a)｜AgI｜Ag37由表8-5查得:E

(Ag+｜Ag)＝0.7994VE

(I-｜AgI｜Ag)=-0.1517V，E

=E

(I-｜AgI｜Ag)-E

(Ag+｜Ag)＝(-0.1517-0.7994)V＝-0.9511V3839课堂测验:25℃下，测得下列电池的电动势E＝1.227V

：Zn(s)｜ZnCl2(m=0.005mol

kg-1,

=0.750)

｜Hg2Cl2(s)+Hg(l)，(1)写出该电池的电极反应和电池反应.(2)求该电池的标准电动势E

.40解:(1)负极反应:Zn(s)

Zn2++2e正极反应:Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电池反应:Hg2Cl2+Zn(s)=2Hg+2Cl-+Zn2+(2)电池的电动势

E=E

-41用电解质的活度aB表示:ZnCl2的m±=[m+×m-2]1/3=41/3m因为所以42本题已经给出

=0.750,如果没有给出

,要用德拜-修克尔极限定律求算.解出