无机化学课件晶体结构

无机化学课件晶体结构

8.1晶体的特征一、宏观特征（一）规则外形---“自范性”（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（二）固定熔点；（三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。第2页,共71页，星期六，2024年，5月晶体的内部结构（一）晶格（Crystallattice）（几何概念）

——指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。共14种晶格，分属于7个晶系。结点

——每个质点在晶格中所占有的位置（二）晶胞（Cell）

——能表达晶体结构的最小重复单位。换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。第3页,共71页，星期六，2024年，5月晶胞具有平移性

晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性这一本质特征的必然推论。这里所谓的“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子的排列和取向），不具有平移性就不是晶胞。第4页,共71页，星期六，2024年，5月8.1晶体的特征二、微观结构特征晶面夹角不变定律：一个确定的晶体的表面夹角（

，

，

，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。

晶胞参数(点阵常数):3个边长（a，

b，

c)3个晶面夹角（

，

，

)

:b

、c边夹角；

:a、c

边夹角；

:a、b边夹角第5页,共71页，星期六，2024年，5月三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。晶系

晶格

立方

3（简单，体心，面心立方）四方2（四方，四方体心）

正交4（正交，正交体心，正交底心，正交面心）单斜2（单斜，单斜底心）

三斜1

六方

1

菱方1小计：

7

14

（金属晶体分属立方、六方2个晶系，共

4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）

第6页,共71页，星期六，2024年，5月7个晶系和14种晶格（点阵）立方四方正交六方菱方

(右)单斜三斜第7页,共71页，星期六，2024年，5月7个晶系

简单立方四方正交菱方=第8页,共71页，星期六，2024年，5月7个晶系

单斜三斜六方第9页,共71页，星期六，2024年，5月晶胞中原子的坐标与计数

通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三组来表达晶胞中原子的位置，成为原子坐标。晶胞原点（顶角）的原子的坐标为（0,0,0）晶胞体心的原子的坐标为(1/2,1/2,1/2)

位于ab面心的原子坐标为（1/2,1/2,0)

位于bc面心的原子坐标为（0,1/2,1/2)

位于ac面心的原子坐标为(1/2,0,1/2)

位于a轴，b轴，c轴的原子坐标如何表示？

第10页,共71页，星期六，2024年，5月五、晶体结构的实验测定:

X-射线衍射分析

(原理见:教材p.211)SirWilliam(Henry)Bragg1915NobelPrizeinPhysics第11页,共71页，星期六，2024年，5月晶体XRD衍射测定示意图第12页,共71页，星期六，2024年，5月8.2晶体的基本类型及其结构

按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。

晶格类型

例占据结点的质点质点间作用力金属晶体

Na,Fe金属原子、阳离子

金属键

（不含自由电子）

离子晶体

NaCl,CaF2

阴离子、阳离子

离子键原子晶体金刚石,Si,SiC原子

共价键分子晶体

N2,H2O,CO2分子范德华力(可能有氢键)第13页,共71页，星期六，2024年，5月一、金属晶体金属晶体的4种晶格金属原子堆积方式

晶格类型C.N.（配位数）空间利用率/%实例简单立方堆积（scp）A.A简单立方（个别）652

-Po钋（极少）体心立方堆积（bcp）AB.AB体心立方（少）868Li,Na,K,Rb,Cs,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe…面心立方密堆积（fcp）ABC.ABC面心立方（50多种金属）12????74Ca,Sr,Ba,Pt,Pd,Cu,Ag…六方密堆积（hcp）AB.AB六方（多）1274Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd…第14页,共71页，星期六，2024年，5月一、金属晶体（一）堆积方式简单立方堆积：A.A

体心立方堆积:AB.AB(正方形)

面心立方密堆积:ABC.ABC

六方密堆积：AB.ABA层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。

第15页,共71页，星期六，2024年，5月

简单立方堆积体心立方堆积

A.AAB.AB(正方形)第16页,共71页，星期六，2024年，5月六方密堆积：AB-AB

排列堆积

A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。

A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。第17页,共71页，星期六，2024年，5月面心立方密堆积(fcp)

ABC-ABC排列堆积第18页,共71页，星期六，2024年，5月简单立方（左）和体心立方（右）解剖图第19页,共71页，星期六，2024年，5月面心立方解剖图第20页,共71页，星期六，2024年，5月水果排列AB-AB第21页,共71页，星期六，2024年，5月（二）空间利用率计算

例1：求面心立方晶胞的空间利用率解：晶胞边长为d，原子半径为r.据勾股定理：d2+d2=(4r)2d=2.83r

每个面心立方晶胞含原子数目：

81/8+6½=48个顶点各1个原子，为8个晶胞共享；

6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享.

%=(44/3r3)/d3=(44/3r3)/(2.83r)

3100=74第22页,共71页，星期六，2024年，5月（二）空间利用率计算

例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算空间利用率

=晶胞含有原子的体积/晶胞体积

100%

（1）计算每个晶胞含有几个原子:1+8×1/8=2体心立方晶胞：中心有1个原子，

8个顶点各1个原子，每个原子被8个晶胞共享。第23页,共71页，星期六，2024年，5月（二）空间利用率计算（2）原子半径r与晶胞边长a的关系：

勾股定理：2a2+a2=(4r)2

底面对角线平方垂直边长平方斜边平方得：第24页,共71页，星期六，2024年，5月

（二）空间利用率计算（3）空间利用率

=晶胞含有原子的体积/晶胞体积

100%=第25页,共71页，星期六，2024年，5月（三）金属晶体特点多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。少数例外：Na、K、Hg。第26页,共71页，星期六，2024年，5月金属键

金属晶体中原子之间的化学作用叫做金属键。离域化学键1原子化热与金属键可以用原子化热来衡量金属键的强弱。原子化热是指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。金属钠铯铜锌原子化热/kJ•mol-1

10979339131第27页,共71页，星期六，2024年，5月2电子气理论金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。

延展性和可塑性导电性导热性金属光泽金属键第28页,共71页，星期六，2024年，5月3能带理论

原子单独存在时的能级（1s，2s，2p…）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带（1s，2s，2p…）；一个能带就是一组能量十分相近的分子轨道，其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和。金属键第29页,共71页，星期六，2024年，5月按能带填充电子的不同满带：所有分子轨道全部充满电子空带：所有分子轨道都没有电子导带：分子轨道部分地充满电子如Na中1s,2s,2p满带

3s导带

3p空带第30页,共71页，星期六，2024年，5月

能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫“禁带宽度”能带理论解释金属的导电性：（1）具有部分充满电子的导带（2）金属的满带与空带或满带与导带之间没有间隙，是重叠的导体半导体：n型，p型绝缘体第31页,共71页，星期六，2024年，5月二、离子晶体（一）离子晶体的基本特征1.占据晶格结点的质点：阴、阳离子；质点间互相作用力：静电相互作用（离子键）

2.整个晶体的无限晶胞：

NaCl、CaF2、KNO3…为最简式。

3.晶格能U↑，熔、沸点↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/m)]/4

0r0U

Z+Z–／r0

（掌握玻恩-哈伯计算）4.熔融或溶于水导电。第32页,共71页，星期六，2024年，5月第33页,共71页，星期六，2024年，5月（二）

5种最常见类型离子晶体的空间结构特征类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方

八面体（也是简单立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（闪锌矿）面心立方1/2的四面体空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:4第34页,共71页，星期六，2024年，5月（二）5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续)(教材p.218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CaF2萤石简单立方½

的立方体空隙（Ca2+呈面心立方晶格）

Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8TiO2金红石四方体心八面体（Ti4+呈压缩的体心立方晶格）

Ti4+6O2-3Ti4+:O2-=2:4第35页,共71页，星期六，2024年，5月5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占据八面体空隙第36页,共71页，星期六，2024年，5月CsCl型：

Cl-简单立方晶格,Na+占据八面体空隙第37页,共71页，星期六，2024年，5月5种最常见类型离子晶体ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占据1/2的四面体空隙F-简单立方晶格,Ca2+占据1/2的立方体空隙第38页,共71页，星期六，2024年，5月5种最常见类型离子晶体（续）TiO2型：

O2-近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）,

Ti4+占据1/2八面体空隙。

（O2-蓝色，C.N.=3;Ti4+

浅灰色，C.N.=6）第39页,共71页，星期六，2024年，5月(三)半径比规则离子晶体为什么会有

C.N.不同的空间构型？这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。r+/r-↑,则C.N.↑；

r+/r-↓,则C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令r

-=1，则据勾股定理：，得：第40页,共71页，星期六，2024年，5月(三)半径比规则（续）即r+/r

-=0.414/1=0.414

时：

①正、负离子互相接触②负离子两两接触1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,

正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8(CsCl型简单立方)(右下)。第41页,共71页，星期六，2024年，5月(三)半径比规则说明：

1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.

按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。第42页,共71页，星期六，2024年，5月半径比规则说明:

3.半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.

立方ZnSNaCl

两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r+/r-有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。

例1R.T.CsCl属于CsCl类型；高温CsCl转化NaCl型。第43页,共71页，星期六，2024年，5月三、分子晶体

（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O(s))

CH4晶体

(右图).

（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在实例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……

多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体是分子晶体。第44页,共71页，星期六，2024年，5月C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;

C纳米管晶体结构图（右）第45页,共71页，星期六，2024年，5月C60结构模型（左）和

C60，C70

的正己烷溶液（右）第46页,共71页，星期六，2024年，5月四、原子晶体（共价晶体）

（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健

熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）

金刚石（C的C.N.=4），空间利用率仅34%.C用sp3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400kJ•mol-1（教材p.222图9-20）其他例子：GaN，InGaN（半导体），金刚砂（SiC），石英（SiO2）金刚石第47页,共71页，星期六，2024年，5月GaN(或InGaN)半导体发光二极管—新一代照明光源

[GaN(InGaN)BasedLight-emittingDiodes,LEDs)

1WGaNLED手电筒半导体LED应用第48页,共71页，星期六，2024年，5月半导体发光二极管(LED)的优点半导体发光二极管(semiconductivelight-emittingdiode,LED)，即是在半导体p-n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。LED的优点:耗能少(比同光效的白炽灯少80%,比荧光灯少50%)低电压(DC3~12V)，安全体积小响应时间快(纳秒级)(白炽灯和荧光灯为毫秒级)抗震对环境友好(不含Hg等有害物质)→新一代照明技术第49页,共71页，星期六，2024年，5月荧光转换型LED发光原理

(phosphor-convertedLED)蓝色GaNLED芯片+黄色荧光粉

→白光Blue

GaN

LEDchip

+YellowPhosphor→Whitelight第50页,共71页，星期六，2024年，5月半导体LED芯片发展历程

III–V族半导体

1994日亚

30-100lm/W惠普

10lm/W

1962红光

0.1/lm/W发光效率GaAsPGaP:ZnOGaP:NGaAsP:NAlGaAs/GaAsAlInGaP/GaAsAlInGaP/GaPInGaN1970198019902000第51页,共71页，星期六，2024年，5月沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）第52页,共71页，星期六，2024年，5月五、混合型晶体

(过渡型晶体)例1：石墨（graphite）

C单质

石墨晶体：层状结构（教材p.224图9-22）每层内：每个C作sp2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域

键（整层上、下）

层与层之间：以范德华力结合

过渡型晶体导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。可作润滑剂。第53页,共71页，星期六，2024年，5月石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构第54页,共71页，星期六，2024年，5月五、混合型晶体(过渡型晶体)(续)

例2：石棉

Ca2SiO4为主要成分Ca2+-SiO42-静电引力（离子键），SiO42-四面体，Si-O共价健。

离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。第55页,共71页，星期六，2024年，5月8.3离子的极化把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间：阳离子-阴离子:

静电引力+范德华力第56页,共71页，星期六，2024年，5月一、离子极化作用离子极化作用（教材P.220图9-18）离子极化力（Polarizing主动）离子变形性（Polarizability,Polarized被动)

在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。

阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。第57页,共71页，星期六，2024年，5月一、离子极化作用（续）（一）影响离子极化的因素1.离子电荷Z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。离子极化力:用“离子势”

或“有效离子势”

*衡量，

（

*）↑，极化力↑

=Z/r2（主要用于s区，p区）

*

=Z*/r2

（主要用于d区、ds区）式中Z为离子电荷（绝对值），Z*为有效核电荷，

r为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。第58页,共71页，星期六，2024年，5月一、离子极化作用（续）

=Z/r2

可见左→右，Z↑，r↓，

↑阳离了极化力↑.

过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势”

*衡量极化力更好:

*=Z

*/r2式中，Z*为有效核电荷。第59页,共71页，星期六，2024年，5月一、离子极化作用（续）离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力：

18e,(18+2)e,2e>(9–17)e>8e

原因：d电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使Z*↑，对异号离子极化作用↑。考虑d区，ds区离子极化力时，用Φ

*↑更恰当。Cu+,Ag+,Au+

Li+Na+Zn2+,Cd2+,Hg2+

Sn2+,Pb2+

Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+

Ca2+Bi3+

Ni2+,Cr3+

Al3+

第60页,共71页，星期六，2024年，5月（二）影响离子变形性因素

3个因素:离子电荷、离子半径、外层电子构型。用极化率

表示变形性，

↑，变形性↑

1.阴离子（1）简单阴离子：外层电子构型相同：半径↑，负电荷↑，则

↑，变形性↑。例1F－Cl－

Br－

I－rp/pm136181195216

1.164.075.317.90变形性小大例2F－O2-

rp/pm130<140

1.16<4.32变形性

小大第61页,共71页，星期六，2024年，5月（二）影响离子变形性因素(续)（2）复杂阴离子变形性不大，且中心原子氧化数↑，该复杂离子变形性↓。常见阴离子变形性顺序：

第62页,共71页，星期六，2024年，5月2.阳离子变形性（1）外层电子构型相同：Z,变形性

8e外层阳离子；阳离子Na+>Mg2+>Al3+Z123

变形性大→小（2）外层电子构型相同，Z相同，则r

，变形性

Na+<K+<Rb+<Cs+

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+

第63页,共71页，星期六，2024年，5月2.阳离子变形性（续）（3）Z相同，r相近，电子构型影响：例1Cd2+>Ca2+rp/pm9799

电子构型18e8e

例2Ag+>K+rp/pm126133

电子构型18e8e