晶体结构缺陷

晶体结构缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷对材料性能的影响第2页,共136页，星期六，2024年，5月2.1晶体结构缺陷的类型

分类方式：

几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等

形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等第3页,共136页，星期六，2024年，5月一、按缺陷的几何形态分类

1.点缺陷

2.线缺陷

3.面缺陷

4.体缺陷第4页,共136页，星期六，2024年，5月1.点缺陷（零维缺陷）

缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、间隙质点（interstitialparticle）、杂质质点（foreignparticle）

点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。第5页,共136页，星期六，2024年，5月晶体中的点缺陷

(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点第6页,共136页，星期六，2024年，5月2.线缺陷（一维缺陷）指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation）线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。第7页,共136页，星期六，2024年，5月图2-2

(a)刃位错(b)螺位错

(a)

(b)第8页,共136页，星期六，2024年，5月3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。第9页,共136页，星期六，2024年，5月面缺陷－晶界第10页,共136页，星期六，2024年，5月面缺陷－堆积层错

面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)第11页,共136页，星期六，2024年，5月面缺陷－共格晶面

面心立方晶体中{111}面反映孪晶第12页,共136页，星期六，2024年，5月二、按缺陷产生的原因分类

1.热缺陷

2.杂质缺陷

3.非化学计量缺陷

4.其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等第13页,共136页，星期六，2024年，5月1.热缺陷

定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。类型:弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加第14页,共136页，星期六，2024年，5月热缺陷产生示意图

（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成第15页,共136页，星期六，2024年，5月2.杂质缺陷定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响第16页,共136页，星期六，2024年，5月3.非化学计量缺陷

定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。4.其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等第17页,共136页，星期六，2024年，5月2.2点缺陷

本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号

二、缺陷反应方程式的写法第18页,共136页，星期六，2024年，5月一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。第19页,共136页，星期六，2024年，5月4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“

·

”代表一个单位正电荷。第20页,共136页，星期六，2024年，5月

5.带电缺陷

在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’

，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl·

，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第21页,共136页，星期六，2024年，5月其它带电缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·

，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。

2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第22页,共136页，星期六，2024年，5月

6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。第23页,共136页，星期六，2024年，5月二、缺陷反应表示法

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：

第24页,共136页，星期六，2024年，5月1.写缺陷反应方程式应遵循的原则

与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性

第25页,共136页，星期六，2024年，5月（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数

a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。第26页,共136页，星期六，2024年，5月注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。第27页,共136页，星期六，2024年，5月（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。第28页,共136页，星期六，2024年，5月

2.缺陷反应实例

（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。第29页,共136页，星期六，2024年，5月例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：第30页,共136页，星期六，2024年，5月以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式第31页,共136页，星期六，2024年，5月基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。第32页,共136页，星期六，2024年，5月例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurface

MgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表无缺陷状态，则：

O

（2）热缺陷反应方程式第33页,共136页，星期六，2024年，5月例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

AgAg

第34页,共136页，星期六，2024年，5月当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：第35页,共136页，星期六，2024年，5月三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。第36页,共136页，星期六，2024年，5月缺陷看作化学物质

热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力学统计物理法质量定律热缺陷浓度的计算

在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。第37页,共136页，星期六，2024年，5月化学平衡方法计算热缺陷浓度

（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡

G=－RTlnK又[O]=1，则第38页,共136页，星期六，2024年，5月（2）

弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：

AgAg

平衡常数K为：

式中[AgAg]

1。又G=－RTlnK,则式中

G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。第39页,共136页，星期六，2024年，5月注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。第40页,共136页，星期六，2024年，5月四、热缺陷在外力作用下的运动

由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。第41页,共136页，星期六，2024年，5月五、热缺陷与晶体的离子导电性式中:n-单位体积中带电粒子的数目

V-带电粒子的漂移（运动）速度

-电场强度z-粒子的电价则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。

=V/

是带电粒子的迁移率。总的电导率

第42页,共136页，星期六，2024年，5月纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。

综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。第43页,共136页，星期六，2024年，5月线缺陷

位错模型的提出背景完整晶体塑性变形─滑移的模型→金属晶体的理论强度→理论强度比实测强度高出几个数量级→晶体缺陷的设想─线缺陷（位错）的模型→以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。应用位错的来源与增殖第44页,共136页，星期六，2024年，5月一、晶体的塑性和强度二、位错的类型三、位错的伯格斯矢量（Burgersvector）及位错的性质

四、位错的应力场与应变能五、位错的运动六、位错的反应第45页,共136页，星期六，2024年，5月一、晶体的塑性和强度（一）完整晶体的塑性变形方式

1.晶体在外力作用下的滑移

2.晶体在外力作用下的孪生（二）完整晶体的理论切变强度

第46页,共136页，星期六，2024年，5月（一）完整晶体的塑性变形方式1.晶体在外力作用下的滑移滑移的定义滑移的结果滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行晶体滑移的临界分切应力（

c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力2.晶体在外力作用下的孪生在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。第47页,共136页，星期六，2024年，5月外力作用下晶体滑移示意图（微观）

ττ第48页,共136页，星期六，2024年，5月单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）

（a）变形前（b）变形后第49页,共136页，星期六，2024年，5月(b)（）晶面：孪生过程中（111）晶面的移动情况面心立方晶体（111）孪生示意图

(a)孪生面、孪生方向的方位第50页,共136页，星期六，2024年，5月（二）完整晶体的理论切变强度按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时，克服能垒所需要的切应力，晶面间的滑移是滑移面上所有原子整体协同移动的结果，这样可以把晶体的相对滑移简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度

m为：

Gx/a=

msin（2

x/

）=

m2

x/

当x很小时，于是，

m=G

/（2

a）对于简单立方晶体，a=

，则

m=G/（2

）第51页,共136页，星期六，2024年，5月滑移机理所施加的力必须足以使原子间的键断裂，才能产生滑移压力大小约为E/15F第52页,共136页，星期六，2024年，5月二、位错的类型晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。第53页,共136页，星期六，2024年，5月（一）、刃位错形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力

作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。分类：正刃位错，“

”；负刃位错，“┬”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。第54页,共136页，星期六，2024年，5月刃位错示意图

第55页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、螺位错形成及定义：晶体在外加切应力

作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。分类：有左、右旋之分，分别以符号“

”和“

”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。第56页,共136页，星期六，2024年，5月螺位错形成示意图第57页,共136页，星期六，2024年，5月（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的晶面的形状第58页,共136页，星期六，2024年，5月在外力

作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。位错线上任意一点，经矢量分解后，可分解为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同而已。（三）、混合位错第59页,共136页，星期六，2024年，5月（a）混合位错的形成（b）混合位错分解为刃位错和螺位错示意图（c）混合位错线附近原子滑移透视图第60页,共136页，星期六，2024年，5月三、位错的伯格斯矢量（Burgersvector）及位错的性质

伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。第61页,共136页，星期六，2024年，5月（一）、伯格斯矢量的确定及表示1.确定伯格斯矢量的步骤（1）对于给定点的位错，人为规定位错线的方向，（2）

用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向。（3）按照规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量。

2.伯氏矢量的表示方法

b=ka[uvw]第62页,共136页，星期六，2024年，5月简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路第63页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、伯氏矢量的守恒性对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不变的，此即位错的伯氏矢量的守恒性。推论：

1.一条位错线只有一个伯氏矢量。2.如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和。第64页,共136页，星期六，2024年，5月（三）、位错线的连续性及位错密度

1.位错线的连续性位错线不可能中断于晶体内部。在晶体内部，位错线要么自成环状回路，要么与其它位错相交于节点，要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。

第65页,共136页，星期六，2024年，5月2.位错密度：单位体积内位错线的总长度ρ=L/V式中L为晶体长度，n为位错线数目，S晶体截面积。一般退火金属晶体中

为104~108cm-2数量级，经剧烈冷加工的金属晶体中，

为1012~1014cm-2第66页,共136页，星期六，2024年，5月四、位错的应力场与应变能理论基础：连续弹性介质模型假设：1.完全服从虎克定律，即不存在塑性变形；2.各向同性；3.连续介质，不存在结构间隙。位错的应力场:

刃位错上面的原子处于压应力状态，为压应力场，刃位错下面的原子处于张应力状态，为张应力场。围绕一个螺位错的晶体圆柱体区域也有应力场存在。第67页,共136页，星期六，2024年，5月位错的应变能Wtot

位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的能量即为位错的应变能。包括两部分：Wtot=Wcore+Wel（1）位错核心能Wcore

，在位错核心几个原子间距ro=2|b|=2b以内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相当于位错核心能。错排能约占位错能的1/10，可忽略。（2）弹性应变能Wel

，在位错核心区以外，长程应力场作用范围所具有的能量，约占位错能的9/10。第68页,共136页，星期六，2024年，5月总之：（1）位错的弹性应变能Wel

lnR，即随R缓慢地增加，所以位错具有长程应力场。（2）位错的能量是以单位长度的能量来定义的，直线位错更稳定。（3）位错的弹性应变能可进一步简化为一个简单的函数式：W=

Gb2。式中W为单位长度位错线的弹性应变能，G是剪切模量，b是柏氏矢量，α=1/4πlnR/r0其中R是晶体的外径、r0是位错核心的半径，系数

由位错的类型、密度（R值）决定，其值的范围为0.5~1.0。意义：上式表明W∝b2，故可用柏氏矢量的大小来判断晶体哪些地方最容易形成位错。第69页,共136页，星期六，2024年，5月五、位错的运动位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。位错的攀移：指在热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子的增值或减少。第70页,共136页，星期六，2024年，5月（一）、位错的滑移

1.位错滑移的机理位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。刃位错的滑移（a）正刃位错滑移方向与外力方向相图（b）负刃位错滑移方向与外力方向相反第71页,共136页，星期六，2024年，5月刃位错的运动螺位错的运动混合位错的运动第72页,共136页，星期六，2024年，5月2.位错的滑移特点（1）刃位错滑移方向与外力

及伯氏矢量b平行，正、负刃位错滑移方向相反。（2）螺位错滑移方向与外力

及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位错滑移方向相反。（3）混合位错滑移方向与外力

及伯氏矢量b成一定角度（即沿位错线法线方向滑移）。（4）晶体的滑移方向与外力

及位错的伯氏矢量b相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。第73页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、位错的攀移位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动。攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。第74页,共136页，星期六，2024年，5月图2-17刃位错攀移示意图

（a）正攀移（半原子面缩短）(b)未攀移（c）负攀移（半原子面伸长）第75页,共136页，星期六，2024年，5月位错的攀移力（使位错发生攀移运动的力）包括：（1）化学攀移力Fs，是指不平衡空位浓度施加给位错攀移的驱动力。（2）弹性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正应力分量作用下，刃位错所受的力。位错攀移的激活能Uc由割阶形成的激活能Uj及空位的扩散活化能Ud两部分所组成。常温下位错靠热激活来攀移是很困难的。但是，在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。位错攀移在低温下是难以进行的，只有在高温下才可能发生。第76页,共136页，星期六，2024年，5月六、位错的反应由于位错间相互作用力的存在，使得位错之间有可能发生相互转化或相互作用，此即位错反应。位错能否发生反应，取决于两个条件：

其一，必须满足伯氏矢量的守恒性；其二，必须满足能量条件。第77页,共136页，星期六，2024年，5月在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，相互吸引、反应导致位错消失，变成完整晶体。两个异向位错，在不同滑移面，上下错开一个原子间距，反应结果生成一排空位。同向位错，在不同滑移面，当两者所成角度〈45度时，压应力重叠，张应力重叠，结果互相排斥，导致远离；当两者所成角度〉45度时，结果互相吸引，导致接近。第78页,共136页，星期六，2024年，5月面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。

一、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrain

boundary）（二）、大角度晶界二、堆积层错三、反映孪晶界面第79页,共136页，星期六，2024年，5月一、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrainboundary）晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差θ小于10~15o时，称为小角度晶界。根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界（tiltboundary）和扭转晶界（twistboundary），如图所示。第80页,共136页，星期六，2024年，5月倾斜晶界与扭转晶界示意图第81页,共136页，星期六，2024年，5月右图是简单立方结构晶体中界面为（100）面的倾斜晶界在（001）面上的投影，其两侧晶体的位向差为θ，相当于相邻晶粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而成。几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。简单立方晶体中的对称倾斜晶界

第82页,共136页，星期六，2024年，5月最简单的小角度晶界是对称倾斜晶界（symmetricaltiltboundary），这种晶界的结构是由一系列平行等距离排列的同号刃位错所构成。位错间距离D、伯氏矢量b与取向差θ之间满足下列关系

由上式知，当θ小时，位错间距较大，若b=0.25nm，θ=1o，则D=14nm；若θ＞10o，则位错间距太近，位错模型不再适应。第83页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、大角度晶界实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.5~0.6J/m2左右，与相邻晶粒的取向差无关。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，为了解释这些特殊晶界的性质，提出了大角度晶界的重合位置点阵（coincidencesitelattice即CSL）模型，O点阵模型，DSC点阵模型等。第84页,共136页，星期六，2024年，5月二、堆积层错

堆垛层错(以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型(或内禀)层错；如果正常层序中插入一原子层，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。第85页,共136页，星期六，2024年，5月面心立方晶体中的抽出型层错(a)

和插入型层错(b)

这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。第86页,共136页，星期六，2024年，5月三、反映孪晶界面

面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作……△△△△△△△△……的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作……▽▽▽▽▽……完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如……△△△△▽▽▽▽……，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。第87页,共136页，星期六，2024年，5月面心立方晶体中{111}面反映孪晶的〈110〉投影图

沿着孪晶界面，孪晶的两部分完全密合，最近邻关系不发生任何改变，只有次近邻关系才有变化，引入的原子错排很小，称共格孪晶界面。孪晶界面的能量约为层错能之半。

第88页,共136页，星期六，2024年，5月固溶体

将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法第89页,共136页，星期六，2024年，5月一、固溶体的分类

（一）、根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。

第90页,共136页，星期六，2024年，5月（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。第91页,共136页，星期六，2024年，5月2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。第92页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度

1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。第93页,共136页，星期六，2024年，5月2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。

Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。

MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1；

PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。第94页,共136页，星期六，2024年，5月二、置换型固溶体（一）、形成置换固溶体的影响因素

1.原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则

2、晶体结构类型的影响

3、离子类型和键性

4、电价因素第95页,共136页，星期六，2024年，5月1.原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。第96页,共136页，星期六，2024年，5月2、晶体结构类型的影响

若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。

NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；

MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。第97页,共136页，星期六，2024年，5月3、离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。第98页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。第99页,共136页，星期六，2024年，5月三、间隙型固溶体

形成间隙型固溶体的条件

填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。

1

杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。

2

晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。第100页,共136页，星期六，2024年，5月

3

电价因素

外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。

第101页,共136页，星期六，2024年，5月实例在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。第102页,共136页，星期六，2024年，5月四、形成固溶体后对晶体性质的影响1、

稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响第103页,共136页，星期六，2024年，5月1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。第104页,共136页，星期六，2024年，5月(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。第105页,共136页，星期六，2024年，5月2、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3

与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。第106页,共136页，星期六，2024年，5月3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。第107页,共136页，星期六，2024年，5月实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。第108页,共136页，星期六，2024年，5月4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。第109页,共136页，星期六，2024年，5月五、固溶体的研究方法（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别第110页,共136页，星期六，2024年，5月（一）、固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。

第111页,共136页，星期六，2024年，5月2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。

实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。第112页,共136页，星期六，2024年，5月（二）、固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MgO，NaCl、CaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。第113页,共136页，星期六，2024年，5月（三）、固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。第114页,共136页，星期六，2024年，5月1、理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；

2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。第115页,共136页，星期六，2024年，5月

2、

固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型

xxx

则化学式为：Zrl-xCaxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型

2yyy

则化学式为：Zr1-yCa2yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。第116页,共136页，星期六，2024年，5月3、

举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式CaxZrl~xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。x射线衍射分析晶胞常数a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3

第117页,共136页，星期六，2024年，5月间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85→建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,

得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★

d实测=5.477g/cm3∴可判断生成的是置换型固溶体。

第118页,共136页，星期六，2024年，5月非化学计量化合物

实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：

1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；

2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；第119页,共136页，星期六，2024年，5月3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。

半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）第120页,共136页，星期六，2024年，5月一、由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。第121页,共136页，星期六，2024年，5月缺陷反应方程式应如下：又∵TiTi+e′=TiTi′等价于

第122页,共136页，星期六，2024年，5月根据质量作用定律，平衡时，[e′]=2[]：