高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

高分子化学

PolymerChemistry第六章离子聚合第六章离子聚合第六章离子聚合6.1阴离子聚合6.1阴离子聚合阴离子聚合反应通式：

B-表示阴离子活性中心，一般为自由离子、离子对等。

A+表示反离子，一般为金属离子。一、阴离子聚合单体能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：6.1阴离子聚合（2）带共轭取代基的

-烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)；

取代基：（1）带吸电子取代基的烯烃(具有

-共轭体系)（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)：阴离子开环聚合VC、VAc等单体，p-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。二、阴离子聚合引发剂（电子给体，亲核试剂6.1阴离子聚合1.电子转移类引发剂2.阴离子加成类引发剂3.其他亲核试剂

——R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂二、阴离子聚合引发剂（1）电子直接转移引发

——碱金属(如Na、K等）（2）电子间接转移引发

——碱金属络合物(如萘钠等）1.电子转移类引发剂二、阴离子聚合引发剂（1）碱金属烷基化合物（BuLi等）（2）格氏试剂2.阴离子加成类引发剂（有机金属化合物）（4）金属氨基化合物（如

KNH2

)（3）醇盐、酚盐（如醇钠CH3ONa）采用多种碱性化合物（离解产生阴离子）二、阴离子聚合引发剂常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：（1）碱金属烷基化合物(如BuLi等)（2）碱金属(如Li、Na、K等）（3）碱金属络合物(如萘钠等）二、阴离子聚合引发剂确定阴离子聚合的单体---引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配：即强碱性引发剂能够引发各种活性的单体；弱碱性引发剂只能引发高活性单体。二、阴离子聚合引发剂对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力,可以排为四组:二、阴离子聚合引发剂表常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体

引发剂活性类别引发剂高活性A硝基乙烯偏二氰基乙烯低活性吡啶NR3次高活性B丙烯腈甲基丙烯腈中活性ROKNaOH中活性C丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性RMgXt-BuOLi低活性D苯乙烯丁二烯高活性Li、Na、KLi-R单体引发剂活性活性非极性共轭烯烃极性单体高活性单体

在这些引发剂中：碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。二、阴离子聚合引发剂烷基铝在大气中容易燃烧。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。

因此这些阴离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。二、阴离子聚合引发剂三、阴离子聚合反应机理Q-e概念取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q

值的大小是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。6.1阴离子聚合三、阴离子聚合反应机理

e值愈大单体参加阴离子聚合反应活性的愈大；

活泼单体形成的阴（阳）离子不活泼，而不活泼的单体形成的阴（阳）离子活泼。

离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。（1）烷基金属化合物引发：

一般选择比Mg电负性（1.2—1.3）小的金属有机化合物。如烷基锂。（C电负性为2.5

）

要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之间的电负性差大的易形成离子键。三、阴离子聚合反应机理1.链引发（1）烷基金属化合物引发（阴离子加成类）：例1：乙基锂引发苯乙烯：1.链引发例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：★

碳阴离子（carbanion）的生成1.链引发（1）烷基金属化合物引发：★

引发反应（initiation）：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：

★链增长（propagation）反应：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：（2）碱金属引发--电子直接转移引发碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。

Na原子把外层电子转移给单体形成单体的自由基阴离子：

自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：1.链引发双向引发聚合钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。①

引发反应：（A）萘自由基阴离子的生成：

Na把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。

深绿色溶液的形成表明自由基阴离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发①

引发反应：（B）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基阴离子：

萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发

钠—萘体系：（C）二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二聚成为苯乙烯双阴离子（红色）：

此式反应很快1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发

钠—萘体系：①

引发反应：双向引发聚合

这个反应所以需要THF，是因为它既作为电子转移的有效介质，又是电子给体，稳定Na+。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发

钠—萘体系：①

引发反应：溶剂作用THT与Na+形成的络合阳离子②双阴离子进行的链增长反应：1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发钠—萘体系：（4）中性亲核试剂

例如胺，引发阴离子聚合反应如下：

增长活性中心称为两性离子(Zwitterion)。其活泼性很弱，只能引发活泼的单体聚合。1.链引发

R3P、R3N、ROH、H2O等（5）电离辐射引发体系中溶剂、单体或其它组分在辐照下分解：

生成的溶剂化电子可转移到具有强吸电子取代基的单体，生成自由基阴离子，它二聚后进行链增长反应。1.链引发阴离子链增长：经过极化的烯烃分子，“插入”碳负离子与反离子之间形成的离子对，从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的阴离子活性链。三、阴离子聚合反应机理2.链增长2.链增长阴离子链增长反应如下：2.链增长活性阴离子的离子形态，影响聚合链增长的速率和大分子结构的规整性。溶剂极性非极性或无溶剂弱极性较强极性强极性溶剂举例苯、甲苯二氧六环四氢呋喃DMF离子对书写RLi或R-LiR¯Li+R¯

Li+R¯+Li+活性中心形态共价键紧离子对松离子对自由离子链增长速率极慢或不进行慢快很快大分子结构很规整较规整较不规整最不规整2.链增长

活性阴离子的离子聚合：当聚合反应体系非常纯净，在聚合反应单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活性。活性阴离子的离子聚合只有引发和增长两步基元反应。活性阴离子的离子聚合可用来制备嵌段共聚物：在活性阴离子链上加上另一种符合条件的共聚物。2.链增长

活性聚合定义：指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍的聚合反应（IUPAC定义，1996）。2.链增长嵌段共聚物：

二嵌段共聚物：用BuLi引发

三嵌段共聚物：用萘钠引发2.链增长嵌段共聚物：

活性阴离子聚合生成嵌段共聚物的条件：碱性强的单体生成的活性聚合物（M1-的给电子能力强）引发碱性弱的单体（M2的亲电子能力强）；反之，则不行。

通常用单体离解常数的负对数即pKd

值的大小表示其碱性强弱。

碳阴离子共轭“碳酸”(PH，即单体，例如乙基阴离子的共轭“碳酸”就是乙烷)的pKd

值为：

共轭“碳酸”(PH)解离：

解离常数Kd：

Kd值大则pKd越小，单体的酸性越强；

pKd

越大其碱性越强。生成的阴离子活性越大。2.链增长阴离子聚合单体的活性：2.链增长阴离子聚合单体的活性单体单体活性pKd阴离子活性苯乙烯、丁二烯低40

42高丙烯酸酯中24中丙烯腈中25中硝基乙烯高11低表5-10阴离子聚合单体的活性（1）烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自由基聚合反应的活性不相同。2.链增长阴离子聚合单体的活性：（2）阴离子聚合反应中活泼单体产生的阴离子链不活泼，不活泼单体产生的阴离子链活泼。只有活泼的阴离子活性链才能够引发活泼单体进行聚合并生成嵌段共聚物。（3）pKd

大的单体（如St）的阴离子可以引发pKd小的单体（如MMA）聚合，反之，不行。2.链增长阴离子聚合单体的活性（从pKd

值得到）（4）pKd

小的单体对pKd

大的单体起阻聚、缓聚作用。（5）两种单体的活性或pKd

值接近时，它们生成的活性聚合物可以相互引发生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、异戊二烯之间就可以相互引发（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.链增长阴离子聚合单体的活性（从pKd

值得到）

阴离子聚合的链转移和终止的特点★

如果向单体转移，要脱H-，要求很高的能量，通常也不易发生。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移★由于活性链间相同电荷的静电排斥作用，不能发生双基终止。★增长链离子对中，碳—金属键的离解度大，不能发生阴阳离子化合反应而终止。（1）无终止的聚合反应

活性聚合反应：大多数阴离子聚合反应,是没有终止反应的。链增长反应通常从一开始直到单体耗尽为止。若再加入单体,反应继续进行。

活性链（活性聚合物）：没有终止的增长链，通常它的寿命很长。产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可以定量计算。这类聚合可称为化学计量聚合。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移图在MMA阴离子聚合反应中聚合物分子量与转化率的关系

用C4H9Li引发的聚合反应

o

加第二批单体后活的阴离子聚合反应（1）无终止的聚合反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移实际上，活的聚合也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止（2）向质子性物质转移终止阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止

例（实验现象）：RLi引发St，St－为红色，可保持几天不褪色。再加St后，链增长继续进行。如果注入甲醇，红色消失，得到白色沉淀PS。

活性链有时可以和溶剂发生链转移：三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止①与环氧乙烷反应----生成高分子量的一元醇：(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成

“单爪”聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移①与环氧乙烷反应--生成大分子单体(macromonomer)（利用封端基可以合成端基有双键的聚合物）三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成

“双爪”聚合物①与环氧乙烷反应----生成高分子量的二元醇：(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移②

与二氧化碳反应----生成高分子量的一元酸：

“单爪”聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成②

与二氧化碳反应----生成高分子量的二元酸：

“双爪”聚合物(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移②与二氧化碳反应----生成高分子量的二元酸：

聚涤纶—苯乙烯—涤纶三嵌段共聚物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成②与二氧化碳反应----生成高分子量的一元酸：

聚苯乙烯—尼龙二嵌段共聚物(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移③a与四氯硅烷反应---制备星形聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成③bSB二嵌段共聚物与SnCl4(四官能偶联剂)反应----制备星形聚合物

星形聚合物的最大特点是其熔融黏度仅取决于每臂的分子量大小,而与聚合物的总分子量无关.这一特性有利于成型加工.(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移④

合成接枝和梳形共聚物

通过活性阴离子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定点接枝的优点。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成(4)自发终止聚苯乙烯钾（PSK）在苯溶液中，室温下长时间放置，紫外光谱测定发现有新的吸收峰出现，同时活性逐渐消失：图PSK室温下在苯中不同时间吸收光谱的变化曲线（1）1小时曲线（2）21小时曲线（3）45小时曲线（4）117小时曲线（5）291小时曲线（6）480小时三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移原因：可能是活性链端发生异构化：

第一步：活性链上β-氢负离子消除(4)自发终止

此式的速率比增长反应慢得多，因此对聚合增长反应影响不大。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移1,3-二苯基烯丙基阴离子

第二步：聚合物分子的烯丙基氢原子易转移到另一个增长碳阴离子，生成一个没有活性的1,3-二苯基烯丙基阴离子，终止了动力学链。(4)自发终止三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移极性单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其侧基能与亲核试剂反应，即侧基能与增长的碳阴离子反应使聚合终止。①引发剂与单体反应：烷氧基锂乙烯基酮(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移②增长碳阴离子与单体的亲核反应：(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移③

增长碳阴离子的分子内的“回头”进攻反应:(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移

①

、②和③

反应影响了聚合反应速率，降低了聚合物的分子量，增加分子量分布宽度。

措施：MMA要在低温下聚合；采用极性溶剂；使用亲核性较弱的引发剂。(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、不终止（限定体系纯净时）。四、活性阴离子聚合动力学1、机理阴离子聚合与溶剂有关：在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在；也有自由离子和离子对并存的情况。

负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体反应，同时开始增长反应：四、活性阴离子聚合动力学－－2.

聚合速率

引发剂瞬间完全分解的活性聚合体系的动力学

例：钠悬浮在THF中，烷基锂和钠-萘电子转移引发体系。特点：化学计量、瞬时离解增长过程中无新的引发，活性种数不变四、活性阴离子聚合动力学－－2.聚合速率为简化起见，只考虑主要的一种形式，例如自由离子，则增长反应能写成：

假定正离于总是在负离子附近，如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又很低，没有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。反应动力学非常简单，聚合过程中没有新的引发反应和终止反应，就是说活性中心浓度不变。活性中心浓度是聚合开始时，由引发剂所产生的全部活性中心浓度。四、活性阴离子聚合动力学－－2.

聚合速率总的聚合速率方程就是增长反应速率方程所有链活性中心的总浓度=常数所加入的引发剂浓度[R-G]0四、活性阴离子聚合动力学2.聚合速率因此，积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。四、活性阴离子聚合动力学2.聚合速率

3.平均动力学链长

在活性的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为：四、活性阴离子聚合动力学

3.平均动力学链长

当t

趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为：四、活性阴离子聚合动力学

4.数均聚合度

数均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体数，每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则：四、活性阴离子聚合动力学

如果是萘钠或金属钠引发聚合时，是双阴离子增长聚合，一个聚合物分子具有两个活性中心，需用两个引发剂分子，则四、活性阴离子聚合动力学

4.数均聚合度

单阴离子活性聚合：

双阴离子活性聚合(如钠-萘引发苯乙烯的聚合):

重均和数均聚合度之比：

当Xn

很大时,Xw/Xn

接近于1,即分布很窄。四、活性阴离子聚合动力学——4.数均聚合度

离子对和自由离子共存时(如,St在溶剂化能力较强的溶剂THF中的反应)，聚合速率等于这两种链增长反应速率之和：四、活性阴离子聚合动力学5.离子对和自由离子共存时的阴离子聚合链增长反应的活性中心可以是自由阴离子，也可以是离子对，或者两者的混合体。实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，如果活性中心只是自由阴离子一种的活，则溶剂和反离子种类是不应有影响的，五、阴离子聚合反应的影响因素活性中心离子的存在形态是影响聚合速率和聚合物结构的最重要影响因素。五、阴离子聚合反应的影响因素

溶剂、反离子、温度是影响活性中心离子的存在形态的主要因素。其次还有缔合作用。原则上在聚合反应过程中，离子对和自由离子的平衡总是存在的：五、阴离子聚合反应的影响因素1.溶剂的影响（1）阴离子聚合显然应选择非质子溶剂，如苯、二氧六环、THF、DMF等，而不能选用质子溶剂如水、醇、酸等。五、阴离子聚合反应的影响因素（2）溶剂的引入降低了单体的浓度，会影响聚合速率。同时阴离子活性增长链向溶剂的转移反应，会影响聚合物的分子量。1.溶剂的影响（3）溶剂的影响表现为：溶剂对引发剂、单体、活性离子对的“溶剂化作用”。五、阴离子聚合反应的影响因素阴离子聚合中的“溶剂化作用”：负碳离子与带正电荷的碱金属反离子构成的离子对在介质常数较大的溶剂中进行离解过程。1.溶剂的影响--溶剂化作用衡量溶剂性质的参数---介电常数介电常数大溶剂极性大kp

大溶剂化作用大易成松离子对或自由离子衡量溶剂性质的参数----介电常数表5-7萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数(25

C)溶剂名称苯二氧六环THF1,2-二甲氧基乙烷溶剂极性非弱较强较强介电常数2.22.27.65.5kp/L/(mol

s)2555038001.溶剂的影响--溶剂化作用衡量溶剂性质的参数---电子给予指数：

每个1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子有两个给电子氧原子，其溶剂化能力比THF强：1.溶剂的影响--溶剂化作用衡量溶剂性质的参数---电子给予指数：反映溶剂给电子能力电子给予指数大给电子能力大易使反离子(阳离子)溶剂化kp

大1.溶剂的影响--溶剂化作用

极性小的溶剂(如二氧六环)：反离子半径增加(rA+)离子间距离增大库仑力减小单体容易插入Rp

增加五、阴离子聚合反应的影响因素2.反离子的影响

例

苯乙烯阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为二氧六环)：反离子半径：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+：很小2.反离子的影响

极性小的溶剂(如二氧六环)：

极性溶剂（如THF）：反离子体积小(rA+)溶剂化程度大溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用，而库仑力显得次要的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而变强。易成松对Rp

增加2.反离子的影响

极性溶剂（如THF）：

例

St阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为THF)：反离子半径：：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+2.反离子的影响kp-比大上百倍，在极性溶剂THF中，会掩盖反离子半径的影响2.反离子的影响反离子THF中二氧六环中Li+1606.5

1040.94Na+803.4K+60

8019.8Rb+50

8021.5Cs+2224.5表5-8苯乙烯阴离子聚合速率常数(25

C)在极性溶剂中，反离子半径的影响可忽略，在极性小的溶剂中，反离子半径的影响不容忽视

活化能为正值：温度升高，聚合速率常数增加，聚合物结构规整性降低。五、阴离子聚合反应的影响因素3.温度的影响（较复杂）

活性阴离子易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止。升高温度会使链转移反应加剧。

碳锂键有以下两个特点:五、阴离子聚合反应的影响因素4.烷基锂的缔合作用(1)有较高的共价性(>50%),因此不仅能溶解在碱性溶剂(如乙醚、THF)中,同时也能很好地溶解在烃类溶剂中.(2)分子间很容易聚集在一起,聚集在一起的未成键C、Li之间的距离比成键的C-Li之间的距离还小，所以在非极性溶剂中或在气相中，C、Li间呈现缔合状态.

烷基锂在非极性溶剂中呈缔合状态，碳阴离子亲核性随缔合度增大而递减（即聚合速率降低）.

表烷基锂的缔合度烷基锂溶剂缔合度存在方式正丁基锂苯、环己烷、正己烷6(n-C2H9Li)6仲丁基锂苯、环己烷、正己烷4(s-C2H9Li)4叔丁基锂苯、环己烷、正己烷4(t-C2H9Li)4苄基锂苯、环己烷、正己烷2(C6H5CH2Li)2苯基锂苯、环己烷、正己烷2(C6H5Li)24.烷基锂的缔合作用

烷基锂缔合作用的特点:4.烷基锂的缔合作用(1)

只有烷基锂才有缔合作用,其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用.(2)

只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用。(3)

特殊的动力学行为：链引发速率与丁基锂浓度的1/6次方成正比,链增长速率却与丁基锂浓度的1/2次方成正比.

由于烷基锂存在缔合状态，其阴离子聚合的反应级数出现分数。例，正丁基锂在苯中以六聚体形式存在：(n-C4H9Li)6在苯中存在解离平衡：

且只有单分子的n-C4H9Li具有引发活性：推导：4.烷基锂的缔合作用平衡常数表达式为：则：4.烷基锂的缔合作用6

在非极性溶剂中才考虑缔合作用，极性溶剂中不缔合，引发与增长速率与丁基锂浓度呈一级反应。

阴离子聚合易得到立体结构规整的聚合物。六、阴离子聚合的结构规整性

例：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合，可得顺式1,4结构高达94%的聚合物。

溶剂极性和反离子种类对聚合物立构规整性具有很大影响。六、阴离子聚合的结构规整性

例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。

首先，单体与sp3构型的Li+配位，形成六元环过渡态；而后插入C-Li+键中增长：六、阴离子聚合的结构规整性

单体的4C和烯丙基的1C之间成键后，得1,4聚合物。在非极性溶剂中，异戊二烯与Li离子配位很牢，2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体又以顺式为主，所以形成高顺式结构：

例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。六、阴离子聚合的结构规整性

例2：丁二烯阴离子聚合简明的机理.1.活性聚合物3.制备嵌段聚合物SBS4.制备带有特殊官能团的遥爪聚合物七、阴离子聚合特例2.接近单分散聚合物1.活性聚合与活性聚合物

活性聚合也叫“计量聚合”：链引发速率远大于链增长速率、无终止、无链转移。七、阴离子聚合特例

计量聚合：在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。。1.活性聚合与活性聚合物

聚合物的分子量与转化率成直线关系。

聚合反应进行一定时间以后，活性链浓度基本保持不变，这时如果补加同一单体则聚合度将继续增大；如果补加另一种单体则生成嵌段共聚物。七、阴离子聚合特例

特点：2.制备嵌段聚合物SBS

SBS热塑性弹性体：同时具有橡胶和塑料性能的嵌段共聚物。

SBS的合成方法有三步法和二步法。七、阴离子聚合特例2.制备嵌段聚合物SBS（1）

三步法

溶剂：纯净己烷；引发剂：BuLi；终止剂：甲醇七、阴离子聚合特例

加入顺序：纯净己烷中加入BuLi(无色)；加入St(红色)；再加入Bd(