《烟草及烟草制品 化学常规成分测量不确定度评估指南》技术报告

《烟草及烟草制品连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南》技术报告第一部分前言20世纪80年代以来，国际计量委员会建议的不确定度表示方法已经在世界各国的很多实验室和计量机构使用。1999年我国颁布实施了JJF1059《测量不确定度评定与表示》(等效采用由国际组织制定的《测量不确定度表示指南》)，并被中国实验室国家认可委员会的认可规范文件《测量不确定度政策》引用，明确要求各国内实验室尽可能给出所有项目的不确定度，作为考核实验室检测技术水平和数据准确性的重要手段。目前，虽然部分质检站均在努力探索研究本实验室测量结果的不确定度，但由于不确定度是一个最近提出的概念，确定各指标的测量不确定度涉及到误差理论、数学统计、测量原理等方面的知识，烟草行业质检系统的基础数据缺乏，不同单位在分析各指标不确定度分量时采用的方法不一致，使测量不确定度分量的分析结果存在差异，各单位计算得出的各指标不确定度不具可比性，无法起到衡量实验室检测技术水平和数据准确性的作用，且导致了行业内人力物力等方面的浪费。因此，制定行业内的测量不确定度的评定指南已成为目前急需研究解决的一个课题。目前连续流动分析仪在烟草行业也已经广泛的使用，测定烟草及烟草制品中总植物碱、水溶性糖、总氮、氯和钾含量的行业标准也已经发布，制定《烟草及烟草制品

连续流动法测定化学成分测量不确定度评定指南》技术规范，可以更好的指导检测实验室结合自身特点，按照技术规范的要求，评定用连续流动法测定烟草及烟草制品中总植物碱、水溶性糖、总氮、氯和钾的测量不确定度，便于找出自身差距，进一步提升自身技术水平。另外，在行业内推广应用测量不确定度评定方法，有利于检测技术水平提高，对我国烟草行业实验室更好地与世界先进的实验室接轨，规范我国烟草行业实验室的管理，提高检测技术水平和数据准确性，具有深远的意义。第二部分烤烟水溶性糖不确定度分析一、测量对象和测量依据烤烟水溶性糖涉及的方法标准有：YC/T159-2002《烟草及烟草制品水溶性糖的测定连续流动法》、YC/T31—1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》。二、测量条件1.环境条件：测量在化学分析实验室内进行，温湿度符合仪器正常工作的要求（工作温度10~35℃，相对湿度小于95%2.测量设备：连续流动分析仪，电子天平，烘箱，定量加液器以及样品粉碎机、振荡器等。三、测量过程开始制样称重结束测试水分加入萃取剂计算含水率开始制样称重结束测试水分加入萃取剂计算含水率称重萃取过滤上机测定按公式（1）计算结果四、计算公式‥（1）式（1）中：水溶性糖—水溶性糖测量结果浓度（%）；C—从仪器标准工作曲线计算得到的样品浓度（g/mL）；V—萃取液体积（mL）；W—样品水分（%）；m—样品质量（g）。五、水溶性糖不确定度评定（一）、不确定度来源（二）数学模型根据图2中的不确定度因果关系图，水溶性糖的数学模型可用下列公式表示式中：W.S-水溶性糖量；RW.S-水溶性糖的测量值；urel(m)-样品质量测量引入的相对影响量；urel(W)-样品水分测量引入的相对影响量；urel(V)-萃取液体积测量引入的相对影响量；urel(C)-样品浓度测量引入的相对影响量；urel(rep)-测量重复性引入的相对影响量。水溶性糖水溶性糖(%)样品重量（m）天平准确度震动天平校准温度分辨率含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准定量加液器重复性温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准天平准确度分辨率震动温度储备液的容量瓶葡萄糖纯度标线拟合测量重复性储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准样品称重烘箱校准样品保存时间海拔高度测试时温湿度样品状态样品摆放位置测量环境图1水溶性糖测定的因果关系图水溶性糖水溶性糖(%)样品重量（m）天平校准含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准储备液的容量瓶葡萄糖纯度标线拟合储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准测量重复性（rep）分辨率图2水溶性糖测定简化的因果关系图（三）、水溶性糖不确定度的评定（烤烟）方法一1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：影响该分量因素是：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）。1.1天平校准引入的不确定度分量计量检定证书给出天平在0～50g范围内最大允差为0.5mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。由此得到天平计量引入的不确定度分量按式（2）计算:（2）1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平说明书给出天平最小示值为0.1mg，称重精确至0.1mg，因此分辨率引入的误差为0.05mg,按均匀分布考虑，称重按2次计入。天平分辨率引入的不确定度分量按式（3）计算：（3）1.3合成标准不确定度分量：质量测量引入的不确定度分量按式（4）计算：（4）1.4相对不确定度分量由于称重为250mg，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（5）计算：（5）由于烤烟水分的平均值为6.41%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.萃取液体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）萃取液体积有三个主要影响因素：定量加液器的校准、温度的影响、定量加液器的重复性。由于定量加液器的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1定量加液器校准引入的相对不确定度分量由自校获取，定量加液器在20℃时水的体积为（25±（6）3.2温度波动引入的相对不确定度分量定量加液器在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（7）3.3萃取液体积测量合成标准不确定度分量：萃取液体积测量引入的不确定度分量按式（8）计算：（8）3.4萃取液体积测量相对不确定度萃取液体积为25mL，萃取液体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作urel（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；影响因素：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）4.1.1天平校准引入的不确定度分量天平校准引入的不确定度分量按1.1中式（2）计算，即：4.1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平分辨率引入的不确定度分量按1.2中式（3）计算，即：4.1.3合成标准不确定度：质量测量合成标准不确定度分量按式（9）计算：（9）4.1.4标准物质称重相对不确定度标准物质称重在20173.0mg时，其相对不确定度urel(S.m)为：urel(S.m)=0.4103/20173.0=0.0000214.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，500mL容量瓶最大允差为0.25mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（10）计算（10）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（11）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（12）计算：（12）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为500mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供葡萄糖纯度为：（99.5±0.5）%，按均匀分布的考虑，葡萄糖纯度引入的不确定度按式（13）计算：（13）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.容量瓶的校准；b.温度对容量瓶定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。水溶性糖工作标准溶液配制过程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差（A级）mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度100mL容量瓶（5个）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（14）计算：（14）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=348.41；b1=9396.72;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲线浓度平均值C=2.0980mg/mL;统计量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（15）计算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0204。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（rep）测量的分散性引入的不确定度受天平称重的重复性、定量加液器的重复性、化学分析仪测量的重复性等一系列的因素影响，一一考察这些因素对测试结果的影响难以实现，因此，测量的分散性引入的影响量按YC/T159中对平行样的极差规定，统一采用0.5%。为了考察采用0.5%是否合适，分别在国内6个实验室对5个样品的水溶性糖进行了测试。测试结果见附件二（样品重复性数据-质检中心）。由于YC/T159中对两平行样的极差规定为0.5%，引用JJF1059中的规定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（16）计算：（16）烤烟水溶性糖的平均值为26.2%，测量的分散性引入的相对不确定度分量为：urel（rep）=0.3129/26.2=0.011956.烤烟水溶性糖的不确定度烤烟水溶性糖的标准不确定度按式（17）计算：（17）烤烟水溶性糖的平均值为26.2%，烤烟水溶性糖的标准不确定度为：方法二1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。称重为250mg，按二次称重考虑，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（18）计算：（18）由于烤烟水分的平均值为6.41%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.萃取液体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）萃取液体积有三个主要影响因素：定量加液器的校准、温度的影响、定量加液器的重复性。由于定量加液器的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1定量加液器校准引入的相对不确定度分量由自校获取，定量加液器在20℃时水的体积为（25±（19）3.2温度波动引入的相对不确定度分量定量加液器在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（20）3.3萃取液体积测量合成标准不确定度分量：萃取液体积测量引入的不确定度分量按式（21）计算：（21）3.4萃取液体积测量相对不确定度萃取液体积为25mL，萃取液体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作u（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。由于标准物质称重为20173.0mg，按二次称重考虑，标准物质质量测量引入的相对不确定度分量为：4.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，500mL容量瓶最大允差为0.25mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（22）计算（22）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（23）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（24）计算：（24）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为500mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供葡萄糖纯度为：（99.5±0.5）%，按均匀分布的考虑，葡萄糖纯度引入的不确定度按式（25）计算：（25）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.容量瓶的校准；b.温度对容量瓶定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。水溶性糖工作标准溶液配制过程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差（A级）mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度100mL容量瓶（5个）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（26）计算：（26）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=348.41；b1=9396.72;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲线浓度平均值C=2.0980mg/mL;统计量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（27）计算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0204。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（rep）由计量证书给出的化学自动分析仪水溶性糖的相对标准偏差为0.008，测定时采用两平行样测定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（28）计算：（28）6.烤烟水溶性糖的不确定度烤烟水溶性糖的标准不确定度按式（29）计算：（29）由于烤烟水溶性糖的平均值为26.2%，烤烟水溶性糖的标准不确定度为：（四）白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟水溶性糖测量不确定度的评定方法一白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟水溶性糖测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋烟0.0016410.008390.0033220.13761.95560.32香料烟0.0016410.009440.0033220.02080.03420.38烤烟型卷烟0.0016410.010980.0033220.02020.01180.70混合型卷烟0.0016410.010610.0033220.02020.01910.50方法二白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟水溶性糖测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋烟0.000710.008390.0033220.13760.00570.03香料烟0.000710.009440.0033220.02080.00570.22烤烟型卷烟0.000710.010980.0033220.02020.00570.64混合型卷烟0.000710.010610.0033220.02020.00570.39第三部分烤烟总植物碱不确定度分析一、测量对象和测量依据烤烟总植物碱涉及的方法标准有：YC/T160-2002《烟草及烟草制品总植物碱的测定连续流动法》、YC/T31—1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》。二、测量条件1.环境条件：测量在化学分析实验室内进行，温湿度符合仪器正常工作的要求（工作温度10~35℃，相对湿度小于95%开始制样开始制样称重结束测试水分加入萃取剂计算含水率称重萃取过滤上机测定按公式（1）计算结果三、测量过程SHAPE四、计算公式（1）式（1）中：总植物碱—总植物碱测量结果浓度（%）；C—从仪器标准工作曲线计算得到的样品浓度（g/mL）；V—萃取液体积（mL）；W—样品水分（%）；m—样品质量（g）。五、总植物碱不确定度评定（一）、不确定度来源（二）数学模型根据图2中的不确定度因果关系图，总植物碱的数学模型可用下列公式表示式中：T.A-总植物碱量；RT.A-总植物碱的测量值；urel(m)-样品质量测量引入的相对影响量；urel(W)-样品水分测量引入的相对影响量；urel(V)-萃取液体积测量引入的相对影响量；urel(C)-样品浓度测量引入的相对影响量；urel(rep)-测量重复性引入的相对影响量。总植物碱(总植物碱(%)样品重量（m）天平准确度震动天平校准温度分辨率含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准定量加液器重复性温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准天平准确度分辨率震动温度储备液的容量瓶烟碱纯度标线拟合测量重复性储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准样品称重烘箱校准样品保存时间海拔高度测试时温湿度样品状态样品摆放位置测量环境图1总植物碱测定的因果关系图总植物碱(总植物碱(%)样品重量（m）天平校准含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准储备液的容量瓶烟碱纯度标线拟合储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准测量重复性（rep）分辨率图2总植物碱测定简化的因果关系图（三）、总植物碱不确定度的评定方法一1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：影响该分量因素是：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）。1.1天平校准引入的不确定度分量计量检定证书给出天平在0～50g范围内最大允差为0.5mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。由此得到天平计量引入的不确定度分量按式（2）计算:（2）1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平说明书给出天平最小示值为0.1mg，称重精确至0.1mg，因此分辨率引入的误差为0.05mg,按均匀分布考虑，称重按2次计入。天平分辨率引入的不确定度分量按式（3）计算：（3）1.3合成标准不确定度分量：质量测量引入的不确定度分量按式（4）计算：（4）1.4相对不确定度分量由于称重为250mg，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（5）计算：（5）由于烤烟水分的平均值为5.70%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.萃取液体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）萃取液体积有三个主要影响因素：定量加液器的校准、温度的影响、定量加液器的重复性。由于定量加液器的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1定量加液器校准引入的相对不确定度分量由自校获取，定量加液器在20℃时水的体积为（25±（6）3.2温度波动引入的相对不确定度分量定量加液器在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（7）3.3萃取液体积测量合成标准不确定度分量：萃取液体积测量引入的不确定度分量按式（8）计算：（8）3.4萃取液体积测量相对不确定度萃取液体积为25mL，萃取液体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作urel（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；影响因素：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）4.1.1天平校准引入的不确定度分量天平校准引入的不确定度分量按1.1中式（2）计算，即：4.1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平分辨率引入的不确定度分量按1.2中式（3）计算，即：4.1.3合成标准不确定度：质量测量合成标准不确定度分量按式（9）计算：（9）4.1.4标准物质称重相对不确定度标准物质称重在2500.4mg时，其相对不确定度urel(S.m)为：urel(S.m)=0.4103/2500.4=0.00016414.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，250mL容量瓶最大允差为0.15mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（10）计算（10）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（11）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（12）计算：（12）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为250mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由烟碱纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供烟碱纯度为：（99.37±0.12）%，按均匀分布的考虑，烟碱纯度引入的不确定度按式（13）计算：（13）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.容量瓶的校准；b.温度对容量瓶定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。烟碱工作标准溶液配制过程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差（A级）mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度100mL容量瓶（5个）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（14）计算：（14）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=127.99；b1=32013.23;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲线浓度平均值C=0.6058mg/mL;统计量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（15）计算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0107。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（rep）测量的分散性引入的不确定度受天平称重的重复性、定量加液器的重复性、化学分析仪测量的重复性等一系列的因素影响，一一考察这些因素对测试结果的影响难以实现，因此，测量的分散性引入的影响量按YC/T160中对平行样的极差规定，统一采用0.05%。为了考察采用0.05%是否合适，分别在国内6个实验室对5个样品的总植物碱进行了测试。测试结果见附件二（样品重复性数据-质检中心）。由于YC/T160中对两平行样的极差规定为0.05%，引用JJF1059中的规定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（16）计算：（16）烤烟总植物碱的平均值为1.73%，测量的分散性引入的相对不确定度分量为：urel（rep）=0.0313/1.73=0.018106.烤烟总植物碱的不确定度烤烟总植物碱的标准不确定度按式（17）计算：（17）烤烟总植物碱的平均值为1.73%，烤烟总植物碱的标准不确定度为：方法二1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。称重为250mg，按二次称重考虑，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（18）计算：（18）由于烤烟水分的平均值为5.70%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.萃取液体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）萃取液体积有三个主要影响因素：定量加液器的校准、温度的影响、定量加液器的重复性。由于定量加液器的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1定量加液器校准引入的相对不确定度分量由自校获取，定量加液器在20℃时水的体积为（25±（19）3.2温度波动引入的相对不确定度分量定量加液器在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（20）3.3萃取液体积测量合成标准不确定度分量：萃取液体积测量引入的不确定度分量按式（21）计算：（21）3.4萃取液体积测量相对不确定度萃取液体积为25mL，萃取液体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作u（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。由于标准物质称重为2500.4mg，按二次称重考虑，标准物质质量测量引入的相对不确定度分量为：4.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，250mL容量瓶最大允差为0.15mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（22）计算（22）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（23）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（24）计算：（24）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为250mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由烟碱纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供烟碱纯度为：（99.37±0.12）%，按均匀分布的考虑，烟碱纯度引入的不确定度按式（25）计算：（25）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.容量瓶的校准；b.温度对容量瓶定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。烟碱工作标准溶液配制过程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差（A级）mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度100mL容量瓶（5个）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（26）计算：（26）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=127.99；b1=32013.23;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲线浓度平均值C=0.6058mg/mL;统计量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（27）计算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0107。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（rep）由计量证书给出的化学自动分析仪总植物碱的相对标准偏差为0.003，测定时采用两平行样测定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（28）计算：（28）6.烤烟总植物碱的不确定度烤烟总植物碱的标准不确定度按式（29）计算：（29）由于烤烟总植物碱的平均值为1.73%，烤烟总植物碱的标准不确定度为：（四）白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总植物碱不确定度的评定方法一白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总植物碱测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋烟0.0016410.008390.0033220.01040.00670.08香料烟0.0016410.009440.0033220.01060.03190.04烤烟型卷烟0.0016410.010980.0033220.01060.01540.05混合型卷烟0.0016410.010610.0033220.01060.01490.05方法二白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总植物碱测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋烟0.000710.008390.0033220.01040.00210.08香料烟0.000710.009440.0033220.01060.00210.02烤烟型卷烟0.000710.010980.0033220.01060.00210.04混合型卷烟0.000710.010610.0033220.01060.00210.04第四部分烤烟总氮不确定度分析一、测量对象和测量依据烤烟总氮涉及的方法标准有：YC/T161-2002《烟草及烟草制品总氮的测定连续流动法》、YC/T31—1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》。二、测量条件1.环境条件：测量在化学分析实验室内进行，温湿度符合仪器正常工作的要求（工作温度10~35℃，相对湿度小于95%2.测量设备：连续流动分析仪，电子天平，烘箱，定量加液器以及样品粉碎机、振荡器等。三、测量过程开始开始制样称重结束测试水分加入消化试剂计算含水率称重消化定容上机测定按公式（1）计算结果SHAPE四、计算公式（1）式（1）中：总氮—总氮测量结果浓度（%）；C—从仪器标准工作曲线计算得到的样品浓度（g/mL）；V—萃取液体积（mL）；W—样品水分（%）；m—样品质量（g）。五、总氮不确定度评定（一）、不确定度来源（二）数学模型根据图2中的不确定度因果关系图，总氮的数学模型可用下列公式表示式中：T.N-总氮量；RT.N-总氮的测量值；urel(m)-样品质量测量引入的相对影响量；urel(W)-样品水分测量引入的相对影响量；urel(V)-消化液体积测量引入的相对影响量；urel(C)-样品浓度测量引入的相对影响量；urel(rep)-测量重复性引入的相对影响量。总氮(总氮(%)样品重量（m）天平准确度震动天平校准温度分辨率含水率（w）定容体积（V）消化管的校准消化管重复性温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准天平准确度分辨率震动温度储备液的容量瓶硫酸胺纯度标线拟合测量重复性储备液稀释温度校准75mL消化管温度校准2mL移液管温度校准样品称重烘箱校准样品保存时间海拔高度测试时温湿度样品状态样品摆放位置测量环境图1总氮测定的因果关系图总氮(总氮(%)样品重量（m）天平校准含水率（w）萃取液体积（V）消化管校准温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准储备液的容量瓶硫酸胺纯度标线拟合储备液稀释温度校准75mL消化管温度校准2mL移液管温度校准测量重复性（rep）分辨率图2总氮测定简化的因果关系图（三）、总氮不确定度的评定方法一1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：影响该分量因素是：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）。1.1天平校准引入的不确定度分量计量检定证书给出天平在0～50g范围内最大允差为0.5mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。由此得到天平计量引入的不确定度分量按式（2）计算:（2）1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平说明书给出天平最小示值为0.1mg，称重精确至0.1mg，因此分辨率引入的误差为0.05mg,按均匀分布考虑，称重按2次计入。天平分辨率引入的不确定度分量按式（3）计算：（3）1.3合成标准不确定度分量：质量测量引入的不确定度分量按式（4）计算：（4）1.4相对不确定度分量由于称重为100mg，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（5）计算：（5）由于烤烟水分的平均值为5.70%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.消化管定容体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）消化管定容体积有三个主要影响因素：消化管的校准、温度的影响、消化管的重复性。由于消化管的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1消化管校准引入的相对不确定度分量由自校获取，消化管在20℃时水的体积为（75±（6）3.2温度波动引入的相对不确定度分量消化管在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（7）3.3消化管定容体积测量合成标准不确定度分量：消化管定容体积测量引入的不确定度分量按式（8）计算：（8）3.4消化管定容体积测量相对不确定度消化管定容体积为75mL，消化管定容体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作urel（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；影响因素：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）4.1.1天平校准引入的不确定度分量天平校准引入的不确定度分量按1.1中式（2）计算，即：4.1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平分辨率引入的不确定度分量按1.2中式（3）计算，即：4.1.3合成标准不确定度：质量测量合成标准不确定度分量按式（9）计算：（9）4.1.4标准物质称重相对不确定度标准物质称重在1203.2mg时，其相对不确定度urel(S.m)为：urel(S.m)=0.4103/1203.2=0.00034104.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，100mL容量瓶最大允差为0.20mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（10）计算（10）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（11）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（12）计算：（12）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为100mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供硫酸胺纯度为：（99.0±0.5）%，按均匀分布的考虑，硫酸胺纯度引入的不确定度按式（13）计算：（13）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.消化管的校准；b.温度对消化管定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。总氮工作标准溶液配制过程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度75mL消化管（5个）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（14）计算：（14）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=789.67；b1=1236735.14;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲线浓度平均值C=0.0228mg/mL;统计量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（15）计算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0311。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（rep）测量的分散性引入的不确定度受天平称重的重复性、定量加液器的重复性、化学分析仪测量的重复性等一系列的因素影响，一一考察这些因素对测试结果的影响难以实现，因此，测量的分散性引入的影响量按YC/T161中对平行样的极差规定，统一采用0.05%。为了考察采用0.05%是否合适，分别在国内6个实验室对5个样品的总氮进行了测试。测试结果见附件二（样品重复性数据-质检中心）。由于YC/T217中对两平行样的极差规定为0.05%，引用JJF1059中的规定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（16）计算：（16）烤烟总氮的平均值为1.46%，测量的分散性引入的相对不确定度分量为：urel（rep）=0.0313/1.46=0.021446.烤烟总氮的不确定度烤烟总氮的标准不确定度按式（17）计算：（17）烤烟总氮的平均值为1.46%，烤烟总氮的标准不确定度为：方法二1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。称重为100mg，按二次称重考虑，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（18）计算：（18）由于烤烟水分的平均值为5.70%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.消化管定容体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）消化管定容体积有三个主要影响因素：消化管的校准、温度的影响、消化管的重复性。由于消化管的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1消化管校准引入的相对不确定度分量由自校获取，消化管在20℃时水的体积为（75±（19）3.2温度波动引入的相对不确定度分量消化管在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（20）3.3消化管定容体积测量合成标准不确定度分量：消化管定容体积测量引入的不确定度分量按式（21）计算：（21）3.4消化管定容体积测量相对不确定度消化管定容体积为75mL，消化管定容体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作u（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；计量检定证书给出天平的不确定度为：u（m）=0.125mg（证书给出的扩展不确定度为U=0.25mg，k=2）。由于标准物质称重为1203.2mg，按二次称重考虑，标准物质质量测量引入的相对不确定度分量为：4.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，100mL容量瓶最大允差为0.20mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（22）计算（22）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（23）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（24）计算：（24）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为100mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供硫酸胺纯度为：（99.0±0.5）%，按均匀分布的考虑，硫酸胺纯度引入的不确定度按式（25）计算：（25）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.消化管的校准；b.温度对消化管定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。总氮工作标准溶液配制过程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度75mL消化管（5个）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距；b1-工作曲线斜率。最小二乘法引入的不确定度分量按式（26）计算：（26）式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差SE=789.67；b1=1236735.14;单水平浓度测量次数P=1;浓度水平数n=10;样品测量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲线浓度平均值C=0.0228mg/mL;统计量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相对不确定度分量为：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值测量合成相对不确定度分量由C值测量引入的不确定度分量按式（27）计算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0311。5.测量的分散性引入的相对不确定度，记作urel（重复性）由计量证书给出的化学自动分析仪总氮的相对标准偏差为0.010，测定时采用两平行样测定，测量的分散性引入的不确定度分量按式（28）计算：（28）6.烤烟总氮的不确定度烤烟总氮的标准不确定度按式（29）计算：（29）烤烟总氮的平均值为1.46%，烤烟总氮的标准不确定度为：（四）白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总氮不确定度的评定方法一白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总氮测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋烟0.0016410.008390.0033220.03090.00740.15香料烟0.0016410.009440.0033220.03080.01480.08烤烟型卷烟0.0016410.010980.0033220.03070.01790.07混合型卷烟0.0016410.010610.0033220.03100.01340.09方法二白肋烟、香料烟、烤烟型卷烟、混合型卷烟总氮测量不确定度的评定过程与烤烟相同，具体数据见下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋烟0.000710.008390.0033220.03090.00710.15香料烟0.000710.009440.0033220.03080.00710.08烤烟型卷烟0.000710.010980.0033220.03070.00710.06混合型卷烟0.000710.010610.0033220.03100.00710.08第五部分烤烟氯不确定度分析一、测量对象和测量依据烤烟氯涉及的方法标准有：YC/T162-2002《烟草及烟草制品氯的测定连续流动法》、YC/T31—1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》。二、测量条件1.环境条件：测量在化学分析实验室内进行，温湿度符合仪器正常工作的要求（工作温度10~35℃，相对湿度小于95%2.测量设备：连续流动分析仪，电子天平，烘箱，定量加液器以及样品粉碎机、振荡器等。开始制样开始制样称重结束测试水分加入萃取剂计算含水率称重萃取过滤上机测定按公式（1）计算结果SHAPE四、计算公式（1）式（1）中：氯—氯测量结果浓度（%）；C—从仪器标准工作曲线计算得到的样品浓度（g/mL）；V—萃取液体积（mL）；W—样品水分（%）；m—样品质量（g）。五、氯不确定度评定（一）、不确定度来源（二）数学模型根据图2中的不确定度因果关系图，氯的数学模型可用下列公式表示式中：氯-氯量；RCHL-氯的测量值；urel(m)-样品质量引入的相对影响量；urel(v)-萃取液体积引入的相对影响量；urel(c)–样品浓度引入的相对影响量；urel(w)–样品含水率引入的相对影响量；urel(rep)–测量重复性引入的相对影响量。氯(氯(%)样品重量（m）天平准确度震动天平校准温度分辨率含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准定量加液器重复性温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准天平准确度分辨率震动温度储备液的容量瓶氯化钠纯度标线拟合测量重复性储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准样品称重烘箱校准样品保存时间海拔高度测试时温湿度样品状态样品摆放位置测量环境图1氯测定的因果关系图氯(氯(%)样品重量（m）天平校准含水率（w）萃取液体积（V）定量加液器校准温度萃取液显示值（C）储备液称重天平校准储备液的容量瓶氯化钠纯度标线拟合储备液稀释温度校准100mL容量瓶温度校准10mL移液管温度校准5mL移液管温度校准温度1mL移液管校准测量重复性（rep）分辨率图2氯测定简化的因果关系图（三）、氯不确定度的评定方法一1.由质量测量引入的相对不确定度分量，记作urel（m）：影响该分量因素是：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）。1.1天平校准引入的不确定度分量计量检定证书给出天平在0～50g范围内最大允差为0.5mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。由此得到天平计量引入的不确定度分量按式（2）计算:（2）1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平说明书给出天平最小示值为0.1mg，称重精确至0.1mg，因此分辨率引入的误差为0.05mg,按均匀分布考虑，称重按2次计入。天平分辨率引入的不确定度分量按式（3）计算：（3）1.3合成标准不确定度分量：质量测量引入的不确定度分量按式（4）计算：（4）1.4相对不确定度分量由于称重为250mg，质量测量引入的相对不确定度分量为：2.由水分测量引入的相对不确定度分量，记作urel（w）对5个实验室的烤烟水分数据进行单因子方差分析，结论是存在显著性差异（见附件一：样品水分数据分析）。对其原因进行分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的不确定度受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件、烘箱的校准情况、样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响，一一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，水分引入的影响量按YC/T31中对平行样的极差规定，统一采用0.1%。为了考察采用0.1%是否合适，分别在国内5个实验室对5个样品的水分进行了测试（见附件一）。从附件一的数据可以看出，采用0.1%是适宜的。由于YC/T31中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量按式（5）计算：（5）由于烤烟水分的平均值为5.70%，水分测量引入的相对不确定度分量为：3.萃取液体积测量引入的相对不确定度分量，记作urel（V）萃取液体积有三个主要影响因素：定量加液器的校准、温度的影响、定量加液器的重复性。由于定量加液器的重复性包括在整体的重复性中，因此在5.测量的分散性引入的相对不确定度中合并讨论。3.1定量加液器校准引入的相对不确定度分量由自校获取，定量加液器在20℃时水的体积为（25±（6）3.2温度波动引入的相对不确定度分量定量加液器在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，温度波动引入的相对不确定度分量（7）3.3萃取液体积测量合成标准不确定度分量：萃取液体积测量引入的不确定度分量按式（8）计算：（8）3.4萃取液体积测量相对不确定度萃取液体积为25mL，萃取液体积测量引入的相对不确定度分量为：4.由C值测量引入的相对不确定度分量，记作urel（C）4.1配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量，记作urel(S.m)；影响因素：a.分辨率（由仪器说明书获取）；b.天平校准（由计量证书获取）4.1.1天平校准引入的不确定度分量天平校准引入的不确定度分量按1.1中式（2）计算，即：4.1.2天平分辨率引入的不确定度分量天平分辨率引入的不确定度分量按1.2中式（3）计算，即：4.1.3合成标准不确定度：质量测量合成标准不确定度分量按式（9）计算：（9）4.1.4标准物质称重相对不确定度标准物质称重在524.8mg时，其相对不确定度urel(S.m)为：urel(S.m)=0.4103/524.8=0.00078184.2由容量瓶引入的不确定度，记作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校准由容量瓶的校准证书：在20℃时，250mL容量瓶最大允差为0.15mL，按三角形分布考虑，由容量瓶校准引入的不确定度分量按式（10）计算（10）4.2.2温度波动引入的相对不确定度分量容量瓶在20℃校准，实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体积变化为±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的体积膨胀系数为0.00021/℃）。按均匀分布考虑，（11）4.2.3储备液体积测量合成标准不确定度分量储备液体积测量引入的不确定度分量按式（12）计算：（12）4.2.4储备液体积测量相对不确定度由于储备液体积为250mL，储备液体积测量引入的相对不确定度分量为：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由氯化钠纯度引入的不确定度，记作urel（S.P）由供应商提供氯化钠纯度为：（99.97±0.02）%，按均匀分布的考虑，氯化钠纯度引入的不确定度按式（13）计算：（13）4.4标准储备液稀释过程引入的不确定度分量：标准储备液稀释受下列因素影响：a.容量瓶的校准；b.温度对容量瓶定容体积的影响；c.移液管的校准；d.温度对移液管移出液体积的影响。氯工作标准溶液配制过程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不确定度见下表。器具规格容量允差（A级）mL三角形分布系数校准的标准不确定度水的膨胀系数均匀分布系数温度波动（20±5℃合成标准不确定度相对不确定度100mL容量瓶（5个）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（3根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（1根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（2根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5连续流动法工作曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量，记作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-仪器响应值；X-被测物浓度；b0-工作曲线截距