全套课件：现代化学基础

1第一章

原子结构和元素周期表2§1.1

氢原子光谱和微观粒子运动的特征1.1.1氢原子光谱和波尔理论1.氢原子光谱

当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线就构成了原子光谱。3原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。1861年KirchoffandBunsen碱金属光谱1885年Balmer氢原子光谱称为波数R是Rydberg常数，其值为10967758.1cm-141911年Rutherford提出原子模型，认为原子是由带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。行星原子模型经典电磁理论氢原子光谱矛盾原子毁灭连续光谱5

黑体辐射(BlackbodyRadiation)MaxPlanck黑体是指全部吸收外来电磁波的物体。当加热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。Planck(1901),Quantumhypothesis:(Plankconstanth=6.626210-34J∙s)6

光电效应(Photo-electronicEffect)

AlbertEinstein入射光的频率v必须超过某一阀值v0才能发射电子，此阀值v0与被照金属有关。发射电子与入射光强度无关。发射电子的动能与入射光频率v呈线形关系。7Einstein(1905),withPlanck’squantumhypothesis光的能量是不连续的，是量子化的。光为一束以光速c行进的光子流,光的强度取决于单位体积内光子的数目，即取决于光子的密度。光子不但由能量，还有质量m既然光子有质量，就必有动量p光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。Einstein光子学说8逸出功临阈(yu)频率92.玻尔理论1913年，Bohr综合了Planck的量子假说，Einstein的光子说和Rutherford的原子有核模型提出了原子的量子论1.原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫激发态。2.只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射能。其发射或吸收频率v是唯一的，满足Bohr的量子论NielsBohr101.1.2微观粒子的波粒二象性光的波粒二象性ParticlePropertyWaveProperty实物微粒是指静止质量不为零的电子，质子，中子，原子和分子等。2.实物粒子的波粒二象性11假设

对于实物微粒,上述关系式也成立粒子应当具有波粒二象性粒子的行为应当用波函数的形式加以描述

deBroglie,1923deBrogile关系式12ElectrondiffractionDavissonandGermer 1927,BellLab.Electrondiffraction,ThefirstevidenceofdeBroglie’sHypothesis132.海森堡不确定原理Heisenberg,1925粒子的坐标和动量无法同时精确测定(确定),其误差的乘积不小于Planck常数h粒子的能量和时间也无法同时精确测定(确定)粒子的任何两个“互补的”物理量无法同时精确测定(确定)Heisenberg’sUncertaintyPrinciple143.波粒二象性的统计解释玻恩（Born）,1926物质波的“统计规律”电子的波动性反映了微观粒子在空间区域出现的概率的大小。微观粒子波概率波15§1.2

氢原子核外电子的运动状态1.2.1波函数

假设1：波函数ψ对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数ψ（x,y,z,t)来表示。ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数ψ（x,y,z)称为定态波函数。量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若干基本假设16几率（propability):Probabilityoffindingaparticleinthevolumeelementdxdydzaboutthepoint(x,y,z)attimet几率密度（probabilitydensity):Probabilityperunitvolume波函数的物理意义171.Ψ必须是连续的（ContinuousandDifferentiable）2.Ψ必须是单值的（Single-valued）3.Ψ必须是有限的，且平方可积的（Finite)Normalized归一化：合格波函数的条件意义：电子在整个运动空间出现的总几率为1。181.2.2波动方程——薛定谔方程19直角坐标与球坐标的变换20变量分离m磁量子数l角量子数n主量子数量子数21

单电子原子波函数22原子轨道及其符号波函数轨道经典力学中描述物体运动的概念光谱学表示23氢原子和类氢离子的能级能量由主量子数n阶决定Degeneracy(简并度）：n12343s2s1s4s2p3p4p3d4d4fKLMN241.2.3概率密度和电子云波函数y：描述电子所处的可能状态电子云；表示某个状态的电子在空间某点的概率密度

径向函数图角度函数图

径向分布函数图角度分布函数图单位体积内概率称为概率密度：251.原子轨道的角度分布图Graphicsofwavefunctionspzpzqpolarcoordinatesz1.2.4波函数和电子云的图像26Graphicsofwavefunctionspxj=0zxq|sinq|+-q=p/2yxj|sinq|+-Node:cosj=0

j=p/2yzplane27ILLustrationofWavefunctionsyz+-+spzxyz+-pxxyz+-pyx28Wavefunctionsofdorbitals292.电子云的角度分布图Probabilitydensitygraph原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度分布图无正负之后；电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”。303.电子云径向分布图

RadialProbabilities

薄球壳的体积为RadialProbability:rr+drdr31RadialwavefunctionsandRadialprobabilityRadialWavefunctionsRadialProbabilitiesNodeNumber:n-l-1径向函数图径向分布函数图321.2.5四个量子数的物理意义m磁量子数l角量子数n主量子数第四个量子数ms自旋量子数331.主量子数n轨道总节面数(n-1)简并态n22.角量子数l不同角量子数l的角函数可以用光谱学符号s,p,d,f,g,…标记3.磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小M＝0,

1,

2,…,

l确定轨道角动量的大小，即决定“轨道”的形状34Mz=0Mz=hMz=2hMz=-hMz=-2hl=2L2=6h2zzl=1L2=2h2Mz=-hMz=0Mz=hAngularMomentumandSpaceQuantization角动量方向量子化354.自旋量子数msSpinningElectronsandtheStructureofSpectraNature,vol.117,p.264-265

February20,1926

G.E.Uhlenbeck（乌仑贝克）

S.Goudsmit（哥希密特）

InstituutvoorTheoretischeNatuurkunde

Leyden,December1925电子自旋（TheSpinofelectrons)电子具有不依赖于轨道运动的，固有的磁矩的假说。36TheSpinofelectronsIntrinsicNotaclassicalmechanicaleffect

Hypothetical,norealpictureStudybyanalogywiththeorbitalmovement37operatorsOrbitalSpinSquareofangularmomentz-componentofangularmomentAzimuthalquantumnumberlsMagneticquantumnumbermms38OrbitalSpin本征方程角动量本征方程角动量在z方向的分量39However,onlytwospinstateswereobservedforasingleelectron(suchasinahydrogenatom),whichimplythat,Notationforthetwospinstates:a

b

40abab41TheCompletedescriptionforahydrogenatomwavefunctionwillincludetheintrinsicspineigenstate:Oneelectronin3d2orbital,aspin42§1.3

多电子原子核外电子的运动状态氢原子（1个电子）多电子原子（n个电子）1个电子n个独立电子求解薛定谔方程中心力场模型每一个独立电子求解薛定谔方程431.3.1多电子原子原子轨道的能级1.鲍林近似能级图和能级组

鲍林(PaulingL)根据光谱实验的结果，总结出了多电子原子轨道近似能级高低顺序：

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p徐光宪归纳的能级规律：对于原子的外层电子，（n＋0.7l）值越大，则电子的能量越高。对于离子的外层电子，（n＋0.4l）值越大，则电子的能量越高。对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数n

。4445

多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n以外，还与量子数l有关，可归纳出以下三条规律：角量子数l相同时，随着主量子数n值增大，轨道能量升高。例如，主量子数n相同时，随着角量子数l值增大，轨道能量升高。例如，当主量子数n和角量子数l都不同时，有时出现能级交错现象。例如，46472.屏蔽效应和有效核电荷屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏蔽常数s有效核电荷483.钻穿效应4.原子轨道的能量和原子序数的关系491.3.2多电子原子核外电子的分布1.核外电子的分布原则保里不相容原理:原子中不能有两个电子具有完全相同的四个量子数n，l，m，ms。任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。能量最低原理：原子中电子的排布，在不违背Pauling原理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填充，以使得整个原子的能量最低。洪特规则：电子在角量子数l相同的简并能级填充时将尽可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低。等价轨道全充满（p6，d10，f14）半充满（p3，d5，f7

）全空（p0，d0，f0

）比较稳定502.元素原子的电子分布式

多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布式。Br（35）1s22s22p63s23p64s23d104p51s22s22p63s23p63d104s24p5[Ar]3d104s24p54s24p5外层电子分布式51Cr（24）1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1Cu（29）1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1521.3.3元素的原子结构和周期表元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。1869年2月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了“元素属性和原子量关系”的论文，阐述了“按照原子量大小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的规律，这种规律称为元素周期律。”长周期表：7个周期、18个族、5个区53元素周期表s区p区d区ds区f区54基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为：在周期表中，各周期终止于封闭壳层。除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外电子层结构。

过渡元素主要是d电子的填充。镧系和锕系元素主要是f电子的填充。55§1.4

元素的性质与原子结构的关系1.4.1原子半径

原子的基本性质如原子半径、电离能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。共价半径金属半径离子半径56571.4.2元素的电离能

气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）。581.4.3元素的电子亲和能

气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量，称为电子亲和能（Eea）。591.4.4元素的电负性1932年鲍林（Pauling）：电负性是指元素的原子，在分子中吸引电子的能力601.4.5元素的氧化数与原子结构的关系61第二章

分子结构和晶体结构62

物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。

原子为什么会结合成为分子？原子怎样结合成为分子？化学键的本质分子的几何构型，空间构象等63

原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为:化学键离子键共价键金属键价键理论(VB)分子轨道理论(MO)配位场理论配位键64固态物质晶态物质无定形态物质晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构成的物质。晶体的基本类型

离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体65晶体的基本概念晶格组成晶体的质点（离子、原子、分子等）是有规律地、周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复出现的空间构型称为晶格（或点阵）。晶体的基本概念在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为晶胞。66§2.1

离子键和离子晶体2.1.1离子键正离子金属元素负离子非金属元素正负离子间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。67KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5离子键的特点：离子键的本质是静电引力。离子键没有方向性。离子键没有饱和性。离子键是强的极性键。682.1.2离子的性质1.离子的电荷2.离子的电子层构型2电子构型:Li+(1s2)8电子构型:Na+(1s22s22p6)18电子构型:Cu+(3s23p63d10)18+2电子构型:pb+(5s25p65d106s2)9~17电子构型:Fe3+(3s23p63d5）693.离子半径1926年戈尔德施米特（Goldschmidt）F-离子半径r(F-)=133pmO2-离子半径r(O2-)=132pm确定了80多种离子的半径值，称为哥希密特离子半径负离子的半径较大，约130～250pm，正离子半径较小，约10～170pm。702.1.3离子晶体离子晶体及其简单类型离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。CsCl的结构属于简单立方格子结构基元：Cs＋＋

Cl－Cs＋离子的配位数L＝8Cs＋离子和Cl－离子的配位比8:8Cl－作简单立方堆积，Cs＋填入立方体空隙中71NaCl的结构属于立方面心格子结构基元：Na＋＋Cl－Na＋离子的配位数L＝6Cs＋离子和Cl－离子的配位比6:6Cl－作A1堆积，Na＋填入Cl－所形成的八面体空隙中。每个晶胞有4个Na＋离子和4个Cl－离子72ZnS的结构属于立方面心格子结构基元：Zn2＋＋

S2－Zn2＋离子的配位数L＝4Zn2＋离子和S2－离子的配位比4:4S2－作作A1堆积，Zn2＋填在一半四面体体空隙中73配位多面体配位数的最小值平面三角形30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000配位多面体的极限半径比半径比0.225～0.4140.414～0.732>0.732推测结构四面体配位八面体配位立方体配位74晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。①热化学循环气态Na的电离能Cl原子的电子亲合能2.1.4晶格能7576②理论计算NaCl型离子晶体77§2.2

共价键和原子晶体、分子晶体

同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同非金属分子，一般以共价键结合形成共价性单质或共价性化合物。

1916年，路易斯（LewisGN）提出共价键理论H2，O2，HCl分子通过共用电子对结合。

1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）首次成功地根据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解释了H2的结构。斯莱脱（Slater）和保里（Pauling）推广到其他双原子分子中，特别是由于后来原子杂化轨道概念的引入，奠定了现代价键理论的基础。

1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发展了分子轨道理论。782.2.1现代价键理论

共价键的形成是由于原子相互靠近时，两个自旋相反的未成对电子的相应原子轨道相互重叠，电子云密集在两原子核之间使系统能量降低，因而形成稳定的共价键。1.共价键的形成和本质792.价键理论的要点价键理论(VB)H2

其他分子2.价键理论的要点①原子具有自旋相反的未成对电子。②共价键具有饱和性③共价键具有方向性80(2)对称性匹配原则(1)原子轨道能量接近原则(3)原子轨道最大重叠原则轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配81HCl分子中s和px轨道的重叠方式示意图823.共价键的键型⑴s键头碰头⑵p键肩冰肩832.2.2杂化轨道理论CH4Td键角＝109o28’C原子的组态1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)

共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状，称为分子的空间构型。841.杂化轨道的概念1931年Pauling等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。

若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化（简称杂化）。

原子轨道为什么要杂化？

增强原子的成键能力，降低体系的能量。852.杂化轨道的基本类型①sp杂化一个s轨道和一个p轨道杂化sp

sp杂化轨道间的夹角为180°空间构型为直线型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl286②sp2杂化一个s轨道和两个p轨道杂化sp2

sp2

杂化轨道间的夹角为120°空间构型为平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p287③sp3杂化一个s轨道和三个p轨道杂化sp3

C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)88893.等性杂化和不等性杂化

等性杂化：杂化轨道成分相同，sp、

sp2

、

sp3

不等性杂化：杂化轨道成分不想同104.5º107.3ºO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4个sp3杂化轨道4个sp3杂化轨道902.2.3分子轨道理论分子轨道理论的主要观点为：当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道地适当组合而得到。1s1s原子轨道原子轨道能量反键分子轨道成键键分子轨道91成键三原则能量相近原则对称性匹配原则最大重叠原则

分子轨道按其对称性可分为s轨道p轨道d轨道92同核双原子分子的分子轨道能级monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d93s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pzO2,F2Li2-N2

根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺序分两种情况94电子填充原则

能量最低原则

保里原理

洪特规则95O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2py

p2pxp*2py

p*2px2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道电子组态KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz

)2(p2px

)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1键级＝2自旋多重度2s＋1为3，顺磁性分子s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pz96AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道N2电子组态最高占据分子轨道(HOMO)为s

轨道键级＝３s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs2ss*2sp2py

p2pxs2pzp*2py

p*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px

)2(p2py)2(s2pz

)2N2分子是抗磁性分子972.2.4键参数键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或半定量地解释分子的性质。1.键级价键理论分子轨道理论键级＝键的数目O2N2982.键能

在298.15K和100kPa下的气态物质中，断开单位物质的量的化学键而生成气态原子，所需要的能量叫做键解离能（D）。键能数据是通过热化学法（或光谱法）测定的993.键长分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。键长越短，键越强，形成的分子越稳定。4.键角分子中键与键之间的夹角称为键角。键的极性极性共价键非极性共价键正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子。H2、O2、N2正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。HCl通常从成键原子的电负性值就可以大致判断出共价键的极性大小。1002.2.5原子晶体和分子晶体1.原子晶体

在晶格点上排列的微粒为原子，原子之间以共价键结合构成的晶体称为原子晶体。原子晶体的结构特征是键的饱和性和方向性原子的配位数由具有饱和性的键的数量所决定，原子间的联结（键合）都比采取一定的方向。101A4C原子采用sp3杂化立方面心格子C原子的配位数为4结构基元C＋C单质Si、Ge、Sn单质晶体同金刚石类似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等

AB2型SiO2、BeF2等

在原子晶体中不存在独立的原子或分子，化学式SiO2、BeF2等

只表示了晶体中两种原子数之比。1022.分子晶体

在晶格结点上排列的微粒为分子，分子之间通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体。

惰性元素的晶体CO2晶体、HCl晶体、N2晶体、I2晶体

有机化合物晶体分子晶体1032.2.6过渡型晶体1.链状结构晶体2.层状结构晶体混合键型晶体内部结构包含有两种以上键型的晶体，称为混合型晶体C原子采用sp2杂化六方简单格子同层C原子的配位数为3每个晶胞中有4各C原子共价键、金属键、范德华力

金属光泽、良好的导电性层间易滑动，强度低104§2.3

金属键和金属晶体2.3.1“自由电子”理论自由电子模型

金属的自由电子理论认为金属中价电子受原子核束缚较小，可以电离成为自由电子，并在整个晶体范围内布受任何束缚地自由运动。尽管正离子之间有排斥作用，但它们都被自由运动的电子所形成的电子气氛包围，从而紧紧地联系在一起，这就是金属键。1052.3.2金属键的能带理论分子轨道理论能带理论满带禁带导带空带1061072.3.3金属晶体cubicclosestpacking(ccp)108hexagonalclosestpacking(hcp)109bodycubicpacking(bcp)110§2.4

分子间作用力和氢键2.4.1分子的极性和偶极矩1.极性分子和非极性分子正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子。H2、O2、N2正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。HCl

＋··-2.分子的偶极距偶极电量q偶极长d1112.4.2分子间作用力分子间作用力又称为范德华力。1.取向力：永久偶极－永久偶极2.诱导力：永久偶极－诱导偶极3.色散力：瞬间偶极－诱导偶极＋

-

＋

-＋

-

＋

-

＋

-＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-1122.4.3氢键X－H…YX和Y的电负性较大

F、O、N氢键的特点：氢键具有饱和性和方向性。113§2.5

离子的极化2.5.1离子的极化作用和变形性

离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象，离子的这种变形称为离子的极化。离子的极化作用离子的变形性正离子极化作用大，负离子则变形性大电荷离子半径电子层结构1142.5.2离子极化对物质结构和性质的影响1.离子极化对化学键型过渡和晶体结构的影响离子极化的出现，使离子键向共价键过渡115课堂作业N为不等性sp3杂化B为等性sp2杂化N为不等性sp3杂化N为等性sp3杂化N为不等性sp3杂化S为不等性sp3杂化P为不等性sp3杂化O为不等性sp2杂化N为等性sp杂化S为等性sp3杂化S为不等性sp3杂化NF3BF3NH3NH4＋NH2-H2SPCl3O3

N3-SO42-SO32-指出下列分子（离子）的杂化态及几何构型三角锥型平面三角型三角锥型正四面体V型V型三角锥型V型直线型正四面体三角锥型116117118第三章

配位键和配位化合物1193.1.1配位键和配位化合物§3.1

配位化合物的基本概念1.配位键及其形成的条件NH4＋离子N1s22s22p3成键两原子间共用电子对只由其中一个原子提供所形成的共价键称为配位键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子的价电子层有空轨道。1202.配位离子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位离子Ag+2个NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl

配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

1213.1.2配合物的组成[Co(NH3)6]

Cl3内界外界中心离子配位体配位数[中心离子（配位体）配位数]外界离子1221.中心离子过渡元素离子Cu2＋，Fe2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子与CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位体X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位体中直接同中心离子（或原子）直接键合的原子，称为配位原子。NH3H2O

123螯合剂H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-单齿配位体：NH3，H2O，X-多齿配位体：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

异硫氰根－NCS-

两可配位体，又称双基配位体。1243.配位体数和配位数[Ag(NH3)2]+配位数=配位体数=2[Cu(en)2]2+配位数=4配位体数=21253.1.3配合物的命名1.内界和外界命名配合物的外界是一个简单离子酸根（如Cl-），称为某化某；若外界是一个复杂负离子酸根（SO42-），称为某酸某；若外界为氢离子，则在负配离子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界为OH-离子则称为氢氧化某。1262.配合物的内界命名顺序配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）负配离子命名顺序：负离子配体中性分子配体合中心离子酸；正配离子的命名顺序：外界负离子化酸性原子团中性分子配体中心离子；中性配合物的命名顺序：酸性原子团中心分子中心离子；无机配体和有机配体顺序：先无机配体后有机配体；同类配体的名称：按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的配位原子相同，则含原子个数少的配体排在前；若配体中含有原子数目相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排列在前面的先读。127[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌（Ⅱ）练习[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]1283.1.4配合物的类型1.简单配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有环状结构的配合物单基配位体＋中心离子一个配位体同时与二个中心离子结合129§3.2

配合物的化学键理论价键理论晶体场理论配位场理论3.2.1价键理论配合物的价键理论电子配对法杂化轨道理论中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配体原子提供的孤对电子而形成配位键；在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定的空间构型。理论要点：130配合物的杂化轨道与空间构型131dsp2或sp2d杂化一个d轨道，一个s轨道和两个p轨道杂化dsp2杂化轨道的几何构型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+132dsp3杂化dsp3杂化轨道的几何构型呈正三角双锥一个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化133d2sp3或sp3d2杂化两个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化d2sp3杂化轨道的几何构型呈正八面体Fe(CN)64-,Co(NH3)63+134中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子1353.2.2晶体场理论理论要点：晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯粹的静电作用，中心离子处在配体所组成的场（晶体场）中。2.中心原子的配体的静电场作用下，原来兼并的d轨道能级产生分裂。由于配体所产生场的对称性不同，产生的能级分裂也不同。3.d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个体系总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。1361.d轨道能级的分裂d原子轨道的角度分布中心原子d轨道137

正八面体场（OctahedralField）正四面体场（TetrahedralLigandField）

平面正方形场（SquareLigandField）配位体配位场138正八面体Oh场139dorbitals10Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场egt2gdgde140正四面体Td场dorbitals自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场t2edgde141dorbitalsEs自由离子d轨道D4h场平面正方形D4h场b1gb2ga1geg142et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场球对称场正八面体场平面正方形场d1432.晶体场分裂能分裂能D配合物中一个电子由低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道所需的能量egt2gd影响分裂能大小的因素

中心原子配体f为配体的因子，g为中心原子的因子14410Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场dgde根据量子力学中重心不变原理，分裂后的和的总能量的代数和为零。①配合物的几何构型正八面体Oh场6Dq-4Dq145正四面体Td场自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场dgde1.78Dq-2.67Dq146中心离子固定，D值随配位体而改变

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位体固定，D值随中心离子而改变

中心离子电荷愈高，D值也愈大3.值随电子给予体的原子半径的减小而减小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光谱化学序列②配位体的影响o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-11473.d电子分布和配合物的磁性ddgde①d电子数为1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1电子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3电子分布式；de3dg0正八面体Oh场148②d电子数为4，5，6，7ddgdeddgde电子成对能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱场>P强场D<P弱场d电子高自旋排布D>P强场d电子低自旋排布强弱场149正八面体Oh场d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱场D0<Pd电子高自旋排布强场D0>Pd电子低自旋排布egt2gegt2g弱场弱场强场d4d5d6d7dgde150正四面体Td场Dt＝D0d电子高自旋排布151中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子高自旋态低自旋态1524.晶体场稳定化能d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降称为晶体化稳定能用CFSE表示。正八面体Oh场正四面体Td场demdgndgndem15310Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱场de4dg2CFSE=4×(4Dq)-2×(6Dq)=4Dq强场de6dg0CFSE=6×(4Dq)=24Dqdgde154§3.3

配合物的应用3.3.1分析化学的离子检验与测定3.3.2物质的分离1553.3.3难溶物的溶解3.3.4金属或合金的电镀3.3.5环境保护3.3.6配合物在成矿中的作用1563.3.7配合物在生物医学方面的作用157第四章

热力学第一定律与热化学158§4.1

热力学概论4.1.1热力学研究的对象和内容一.概论1.热力学是物理学的一个分支

共有三条基本定律。第一定律能量转化过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进行的方向和限度；第三定律低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函数的计算提供科学方法。

热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学1592.热力学应用于研究化学——化学热力学

把热力学中的基本原理用来研究化学现象及与化学有关的物理现象——化学热力学。

化学变化中的能量的转变，反应的热效应——热力学第一定律的应用。化学变化的方向和限度——热力学第二定律的应用。160

两个典型例子，说明热力学在化学中的应用a.熔炉炼铁：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2b.人造金刚石：C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000P°

时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃，催化剂）161二.热力学研究方法的特点和局限性1.热力学方法的特点研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的关系及变化规律；不考虑微观粒子的微观结构；不涉及反应的速度和机理。162热力学只研究体系的始终态根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；2.优点和局限性不能解释变化发生的原因；只能处理平衡态；不能解决过程的速率问题。1634.1.2热力学基本概念1.系统和环境1）定义：体系：研究的对象，它包括一部分的物质和空间。特点：是宏观体系；体系要占有空间；体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。164环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点：体系与环境之间有确切的界面；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；体系与环境的划分不是固定不变的。165例166体系环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空气＋冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（l＋g）空气＋冰浴空气-甲醇气界面（虚构）1672）分类：敞开体系：体系与环境间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境间既无物质交换，有无能量交换。1682.系统的性质和状态1）定义：状态：体系一系列性质的综合表现。性质：描述状态的宏观物理量。几何：体积、面积力学：压力、表面张力、密度电磁：电流、电流强度化学：摩尔、摩尔分数热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能性质1692）特点：状态一定，体系的所有性质都是确定的；状态改变了，不一定所有的性质都改变，性质改变了，状态一定改变。例：理想气体的等温过程（p1，V1，T）（p2，V2，T）状态改变了，温度T未改变；性质又称为热力学变量或热力学状态函数1703）独立函数和状态函数系统的诸性质间并非都是独立的，而是有一定的依赖关系的。只有这几个独立性质确定后，其余性质也随之而定了。状态函数V（T，p）T（p，V）状态函数的特点:其变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关；是单值函数，连续的，可微分；具有全微分性。1711724）体系性质的分类广度性质（容量性质）广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如m，n，V，U。强度性质强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T，P，E。173两者的关系：

每单位广度性质即强度性质广度性质÷广度性质＝强度性质广度性质×强度性质＝广度性质1743.过程与途径1）定义：过程：状态发生变化的经过称为过程。途径：完成这个过程的具体步骤或方式。

始态（p1

T1

V1）

终态（p2

T2

V1）

中间态（p2

T1

V）等容过程途径Ⅰ等温过程等压过程途径Ⅱ1752）几种重要的过程：等温过程T始＝T终＝T环等压过程P始＝P终＝P环等容过程V始＝V终绝热过程体系与环境之间没有热量的传递，只有功的传递。循环过程体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。3）按不同变化分类：状态变化组成，聚集态不变。相变化组成不变，聚集态发生变化。化学变化组成变化，发生化学反应。1764.热力学平衡

热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质均匀而且不随时间变化的状态。热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分，体系与环境之间温度相等。力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与环境之间力相等。相平衡：体系各相物质组成、数量不变。化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时间变化。177§4.2

热力学第一定律4.2.1热力学第一定律的文字表述热力学第一定律——是宏观体系的能量守恒与转换定律。例：做饭：化学能→热能摩擦生热：机械能→热能电炉：电能→热电灯：电能→光能178迈尔（Mayer）：1842年提出了热—功转化原理，提出了转化的数值关系：

1卡（Cal）=4.184焦耳（J）

焦耳：1卡热量相当于4.184焦耳的功

焦耳实验：

a）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温。b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水温升高。c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使水温升高。d）摩擦水中的铁片，使水温升高。179应用于热力学：热力学第一定律将能量守恒与转化定律应用于热力学，就是热力学第一定律，他是建立在热—功转换的基础上的。“永动机”:即不需要外界提供能量，而能连续不断做功的机器。“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律的一种表示形式。180

热力学第一定律是宏观体系的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。1814.2.2热力学能热力学能：体系内各种形式的能量总和，也称为内能1）体系的总能量E

动能势能内能化学热力学中，EK=0EP=0所以E=U，内能是体系的能量总和。

1822）内能的含义：体系内质点间的势能：吸引能，排斥能

体系分子间的动能：平动能；转动能振动能体系内质点的运动能：核能电子运动能1833）内能U的绝对值无法确定无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。

只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。4）内能U是状态函数内能的性质：a）具有容量性质

b）是状态的单值函数，A→B只有一个数值c）具有全微分的性质。184内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数单组分均相系统U=f（T，p）

U=f（T，V）

1854.2.3热和功1）热定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件。a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才能量。c)热量是与过程有关，不是体系的状态函数。186化学热力学中主要讨论3种形式的热:在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放的，称为化学反应热。在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固热、升华热、晶型转变热等。伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称为显热。热量的符号：体系从环境吸热为Q>0，“+”

体系向环境放热为Q<0，“-”

单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ1872）功定义：热力学上，体系和环境间把除热量以外，其它各种能量传递的形式称为功。如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等

说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程有关。功是不是状态函数？功的符号：环境对体系做功W>0，“+”

(体系得到能量）

体系对环境做功W<0，“-”(体系失去能量）单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ1883）体积功定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功。体积功以外的各种形式的功（如电磁功、表面功等）都称为非体积功。表示：体积功W（微小量δW）非体积功W’（微小量δW’）189体系膨胀体系压缩体系对环境做功环境对体系做功190功的计算⑴等容过程⑵自由膨胀（向真空膨胀）⑶等外压过程

p外始终保持不变191例题：3mol理想气体，在外压保持1×105Pa的条件下，有25℃，1×106Pa膨胀到25℃，1×105Pa。计算该过程的功。解：等压过程W为负值，表示系统对环境做功。1921.定义：体系从A变到B，再经原过程的逆过程变化到始态A，体系复原，环境也复原了——可逆过程。4.2.4可逆过程

体系复原：指体系的性质与原来完全一样（T，p等），二个独立变量复原。环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没有得失能量）没有留下永久性痕迹。193194始态

np1TV1终态

np2TV2np1-dpTVp1-dp……195理想气体1962.特点：以无限小的量进行变化。无限缓慢地进行。体系与环境均复原。等温时，体系对环境做最大功。3.意义：可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不存在。可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济实际过程效率与可逆过程的效率比较，确定提高实际过程效率的方向。其它热力学函数要借助于可逆过程求得。1974.2.5热力学第一定律的数学表达式1）由实验论证，热、功、内能三者的关系例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。

198H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。W1：绝热过程中，环境对体系做功。Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换，Q1=0。199体系为水，环境为恒温槽

例2：把100克0℃水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50℃的恒温槽中。200等容过程中能量转换：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU2：等容过程中，体系内能的变化。W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。201例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。

202体系内能的改变是由两部分构成：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态B1）环境电池对体系电阻丝做电功W3

2）体系从环境恒温槽吸热Q3

由热力学第一定律，能量守恒与转化：

203始态终态系统从环境吸收热量Q环境对系统做功W2）第一定律的表达式

封闭系统204物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。205a）这里W为总功，Q为总热

b）当Q=W时，ΔU=0，体系的状态也未变？否，Q=W，不等于说Q=W=0，说明变化过程中有能量的交换，也就是体系的状态改变了。如：理气等温膨胀：

Q=W，ΔU=0，

V↑，p↓，状态改变了但ΔU=UB-UA=0反之，体系的状态未变，ΔU=0一定的。

说明：孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换Q=0，W=0，ΔU=0，孤立体系内能守恒。206c）ΔU：状态函数，W，Q：非状态函数207§4.3

焓1.引入等容反应热等压反应热焓208焓变2.特性H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、ΔH，但非等压时ΔH≠Qp。单位J，KJ2093.焓的一般表达式注意等容过程等压过程210

单组分均相系统H=f（T，P）

H=f（T，V）

理想气体211§4.4

热容4.4.1热容的定义平均热容单位：

J·K-1(cal·K-1)容量性质

摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J·K-1·

mol-1

比热容c：以热容除以物质的质量，单位：J·K-1·Kg-1

212等容热容等压热容系统温度T1T2等容过程等压过程摩尔等容热容CV，m摩尔等压热容Cp，m2134.4.2热容与温度的关系4.4.3理想气体的Cp与CV的关系214§4.5

热力学第一定律的一些应用4.5.1理想气体的热力学能和焓等容过程等压过程理想气体不发生相变化或化学变化2154.5.2理想气体的等值过程始态

p1T1V1终态

p2T2V21.等温过程why？

等温可逆2162.等容过程条件？3.等压过程2174.5.3绝热过程定义：体系与环境间没有热量交换的过程。

膨胀：V↑P↓

，体系对环境做功(W<0)使体系的ΔU

<0，U↓，T↓。压缩：V↓P↑，环境对体系做功(W<0)使体系的ΔU>0，U↑

，T↑。特点：a）可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行。

b）绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑。218理想气体理想气体绝热可逆过程

绝热过程方程式219例题:设1dm3O2由298K，500kpa用几种不同的方式膨胀到最后的压力为100Kpa：

等温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；在等外压力为100kpa下绝热膨胀（不可逆绝热膨胀）。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假设O2为理想气体，Cpm＝7R/2。且不随温度变化。解：气体物质的量为：220①等温可逆膨胀始态（n,T1,p1,V1）终态（n,T2,p2,V2）终态温度：T2＝298K终态压力：p2＝100kpa终态体积：理想气体等温过程理想气体等温可逆过程221②绝热可逆膨胀终态温度：绝热可逆膨胀功为：222③等外压力下绝热膨胀此过程为不可逆绝热膨胀。首先求出终态温度，因系绝热过程，所以同时，对于等压膨胀过程：代入数据223终态体积：由此可见：从同样的起始态开始，终了态的压力又都相同。由于过程不同，终了态的温度不同，所做的功也不同，W1>W