2024全国高考化学一轮复习-第27讲-有机合成与推断

大单元六有机化学基础第27讲有机合成与推断备考导航复习目标1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法。2.了解烃类及衍生物的重要应用以及烃的衍生物合成方法。3.根据信息能设计有机化合物的合成路线。熟记网络⁠课前思考问题1有机合成的原则是什么？【答案】①原料要廉价、易得、无毒（或低毒），原理正确；②路线简捷，便于操作，条件适宜；③要按照一定的顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应；④产品要易于分离，产率高。【答案】①原料要廉价、易得、无毒（或低毒），原理正确；②路线简捷，便于操作，条件适宜；③要按照一定的顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应；④产品要易于分离，产率高。课前思考问题2以⁠为原料合成⁠。【答案】

⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠【答案】1.（2022·广东卷）基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方向。以化合物Ⅰ为原料，可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工产品，进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。（1）

化合物Ⅰ的分子式为

C5H4O2

⁠，其环上的取代基是

醛基

⁠（写名称）。

C5H4O2醛基（2）

已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ'的形式存在。根据Ⅱ'的结构特征，分析预测其可能的化学性质，参考①的示例，完成下表。序号结构特征可反应的试剂反应形成的新结构反应类型①H2—CH2—CH2—加成反应②

—CHO

新制氢氧化铜悬浊液（或银氨溶液）

—COONa或

（—CO4）

⁠氧化反应—CHO

新制氢氧化铜悬浊液（或银氨溶液）

—COONa或

（—COONH4）

序号结构特征可反应的试剂反应形成的新结构反应类型③

—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反应或取代反应

⁠—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反应或取代反应

（3）

化合物Ⅳ能溶于水，其原因是

Ⅳ中羧基能和水分子间形成氢键

⁠。

Ⅳ中羧基能和水分子间形成氢键

（5）

化合物Ⅵ有多种同分异构体，其中含⁠结构的有

2

⁠种，核磁共振氢谱图上只有一组峰的结构简式为

CH3COCH3

⁠。

2CH3COCH3（6）

选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制备高分子聚合物Ⅷ的单体。写出Ⅷ的单体的合成路线

（不用注明反应条件）。【答案】⁠⁠【答案】⁠2.（2021·广东卷）天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下（部分反应条件省略，Ph表示—C6H5）。已知：

⁠

（3）

化合物Ⅳ能发生银镜反应，其结构简式为⁠

⁠

⁠。

（4）

反应②③④中属于还原反应的有

②

⁠，属于加成反应的有

②④

⁠。

C18H15PO②②④（1）

化合物Ⅰ中含氧官能团有

醛基、（酚）羟基

⁠（写名称）。

醛基、（酚）羟基（5）

化合物Ⅵ的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有

10

⁠种，写出其中任意一种的结构简式：⁠

⁠

⁠。

a.能与

NaHCO3反应；b.最多能与2倍物质的量的NaOH反应；c.能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应；d.核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子；e.不含手性碳原子（手性碳原子是指连有4个不同的原子或原子团的饱和碳原子）。10【解析】（5）化合物Ⅵ的分子式为C10H12O4，其同分异构体为芳香族化合物，则含有苯环，除了苯环以外有1个不饱和度，4个C原子，4个O原子；能与

NaHCO3反应，说明含有—COOH；最多能与2倍物质的量的NaOH反应，说明含有1个—COOH和一个酚羟基；能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应，说明还有1个醇羟基；核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子，说明有2个相同的甲基；不含手性碳原子；符合的有固定羧基和酚羟基为邻位的有4种，羧基和酚羟基为间位的有4种，羧基和酚羟基为对位的有2种，一共有10种。（6）

根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成

⁠的路线（不需注明反应条件）。【答案】⁠【答案】考点1有机推断与有机合成知

识

梳

理⁠

有机合成设计的基本思路

常规的有机合成路线：

3.芳香化合物合成路线：⁠

有机合成中碳骨架的构建1.碳链增长的反应类型举例说明（1）

醛、酮与HCN加成碳链增加1个碳原子（2）

醛、酮与RMgX加成—类型举例说明（3）

醛、酮的羟醛缩合（其中至少一种有α－H）α－H、α－C的加成反应（4）

苯环上的烷基化反应—类型举例说明（5）

卤代烃与活泼金属反应可成链也可成环（6）

炔烃加成反应—（7）

卤代烃取代反应增加1个羧基2.碳链缩短的反应类型举例烷烃的裂化反应羧酸盐的脱羧反应苯的同系物的氧化反应烯烃的氧化反应3.成环反应类型举例成醚反应⁠成酯反应⁠⁠羟醛缩合反应⁠类型举例α－H取代反应⁠⁠Diels－Alder反应⁠类型举例二氯代烃与Na成环⁠形成杂环化合物⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠

官能团的引入与转化1.官能团的引入（1）

引入双键①卤代烃的消去：

②醇的消去：

③炔烃的不完全加成：

（2）

引入卤素原子①烷烃或苯及其同系物的卤代

②不饱和烃与HX、X2的加成：

CH3CH2Cl＋HCl⁠＋HBr↑

⁠＋HCl

CH3CH2Br③醇与氢卤酸的取代：

（3）

引入羟基①烯烃与水的加成：

②醛（酮）的加成：

CH3CH2Br＋H2OCH3CH2OH③卤代烃的水解：

④酯的水解：

（4）

引入羧基①醛的氧化：

ROH＋NaXRCOONa＋R'OH2CH3COOH②酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O⁠

CH3COOH＋C2H5OH

③烯烃的氧化：

④苯的同系物的氧化：

CH3COOH＋C2H5OHRCOOH＋CO2↑2.官能团的消除官能团常用方法双键或三键加成反应、氧化反应羟基消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应醛基还原（或加成）反应、氧化反应酯基水解反应—X水解反应、消去反应3.官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化①NaOH溶液与酚羟基反应，先转化为酚钠，最后再酸化重新转化为酚羟基：⁠⁠⁠②用碘甲烷先转化为苯甲醚，最后再用氢碘酸酸化重新转化为酚：⁠⁠⁠被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用醋酸酐先转化为酰胺，再水解重新转化为氨基：⁠⁠⁠被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法醛基易被氧化⁠苯环上引入基团的方法⁠①卤代：X2、铁屑（或FeX3）②硝化反应：浓硝酸、浓硫酸、加热③磺化反应：浓硫酸、加热④先卤代再水解⑤烃基氧化⑥先硝化再还原典

题

悟

法⁠

碳链增长⁠（2022·湛江期末）新泽茉莉醛是一种名贵的香料，其合成路线如图所示。

（1）

已知甲的相对分子质量为30，甲的名称为

甲醛

⁠。

（2）

写出反应①的化学方程式：⁠⁠⁠

⁠＋Br2

⁠

⁠＋HBr↑

⁠。

（3）

D中含氧官能团的名称是

羟基、醛基

⁠。E的结构简式为⁠

⁠

⁠。

甲醛

羟基、醛基（4）

芳香族化合物G与E互为同分异构体，1

mol

G能与足量NaHCO3溶液反应产生1

mol气体，且G能发生银镜反应。则G的结构有

3

⁠种。其中一种结构苯环上的一氯代物有两种，且被氧化后能与乙二醇反应生成高分子，写出该高分子的结构简式：⁠

⁠

⁠。

3【解析】（4）

芳香族化合物G与E（⁠）互为同分异构体，1

mol

G能与足量NaHCO3溶液反应产生1

mol气体，说明G含有1个—COOH，且G能发生银镜反应，说明G还含有醛基，故G的苯环有—COOH、—CHO两个取代基，有邻、间、对3种位置关系，则G的结构有3种，其中一种结构苯环上的一氯代物有两种，且被氧化后能与乙二醇反应生成高分子，则该同分异构体为⁠，氧化生成⁠，⁠与乙二醇反应生成的高分子为⁠。（5）

结合已知①，设计以乙醇和苯甲醛（⁠）为原料（无机试剂任选）制备⁠的合成路线（用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件）。

⁠

碳链缩短⁠（2022·佛山二模）马蔺子甲素（Ⅶ）可用于肺癌和白血病等的放射性治疗，一种合成马蔺子甲素的路线如图所示。回答下列问题：已知：①Ph—代表C6H5—，Bn—代表C6H5CH2—；

（1）

化合物Ⅰ的分子式为

C10H12O2

⁠。反应①的目的是

保护酚羟基，防止酚羟基被氧化

⁠。

（3）

反应⑤的反应类型是

加成反应、取代反应

⁠。化合物Ⅶ中含氧官能团的名称为

醚键、（酮）羰基

⁠。

C10H12O2保护酚羟基，防止酚羟基被氧化⁠＋H2O＋

加成反应、取代反应醚键、（酮）羰基（4）

化合物Ⅰ的同分异构体中能同时满足以下条件的有

15

⁠种（不考虑立体异构）。其中苯环上只有两种取代基的结构简式为⁠⁠⁠

⁠或

⁠或⁠

⁠（任写一种）。

①能发生银镜反应；②能与FeCl3溶液发生显色反应；③核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子。15⁠或

⁠或【解析】（4）

能与FeCl3溶液发生显色反应，则含酚羟基；能发生银镜反应，则含—CHO，3个饱和C；核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子，则含2个等效的甲基，符合条件的有两种情况：①苯环上含2个对称的甲基，符合条件的有2种，即⁠、⁠；②含⁠，苯环上有三个取代基（⁠、—OH、—CHO）时，—OH和—CHO位于邻位时有4种，位于间位时有4种，位于对位时有2种；苯环上有2个取代基（⁠和—OH）时，有邻间对3种；综上所述，符合条件的共有2＋4＋4＋2＋3＝15种。（5）

参照上述合成路线，设计以⁠为主要原料制备⁠的路线。【答案】⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠

⁠

苯环上的定位效应⁠（2022·汕头期末）从植物鸭嘴花中提取的沐舒坦（⁠），医学上广泛应用于缓解咳嗽症状。用有机物甲合成沐舒坦的路线如下（部分步骤已省略）。

已知：①⁠⁠⁠；②⁠⁠⁠（1）

反应①的反应类型是

取代反应

⁠。

化合物丙的分子式为

C7H6NClBr2

⁠。

取代反应C7H6NClBr2反应为可逆反应，加入的碳酸钾与HCl反应，HCl浓度降低，有利于平衡正向移动，提高沐舒坦的产率（3）

写出符合下列要求的化合物乙的一种同分异构体的结构简式：⁠

⁠

⁠。

①苯环上两个取代基；②核磁共振氢谱中的峰面积之比为3∶2∶2。【解析】（3）

由题干流程图可知，化合物乙的分子式为C7H7NO2，故其符合条件的同分异构体有⁠。（4）

根据题目信息和所学知识，写出以对二甲苯为原料制取⁠的流程示意图（无机试剂任选）。【答案】⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠【答案】

⁠

α－H取代反应⁠（2022·清远期末）化合物H是一种常用的解热镇痛药，一种以丙酸为基础原料合成化合物H的合成路线如图所示。（1）

有机物B中含有的官能团名称为

碳溴键（或溴原子）、羧基

⁠。E→F的反应类型为

取代反应

⁠。

（2）

试剂b的分子式为C7H7O2SCl，写出试剂b的结构简式：⁠

⁠

⁠。

碳溴键（或溴原子）、羧基取代反应

⁠＋HBr（4）

K是G的同分异构体，符合下列条件的K有

22

⁠种，其中核磁共振氢谱图中有4组吸收峰，且峰面积之比为6∶3∶2∶2的结构简式为⁠⁠⁠⁠

⁠或

⁠或

⁠或⁠

⁠（任写一种）。

①分子中含有苯环且苯环上有4个取代基；②在碱性溶液中可发生水解，水解产物酸化后得到有机物甲和有机物乙，甲能与FeCl3溶液发生显色反应，1

mol乙最多能消耗2

mol

Na。22⁠或

⁠或

⁠或【解析】（4）

G中含有11个C原子、2个O原子、1个Br原子，不饱和度为5；其同分异构体K满足：分子中含有苯环且苯环上有4个取代基，在碱性溶液中可发生水解，水解产物酸化后得到有机物甲和有机物乙，即有两种有机产物，所以K中含有酯基，甲能与FeCl3溶液发生显色反应，说明甲中含有酚羟基，根据氧原子的数目可知，该酚羟基一定是酯基水解后产生的，所以乙中一定含有羧基，而1

mol乙最多能消耗2

mol

Na，说明乙中含有Br原子水解得到羟基，则符合题意的4个取代基可以是3个—CH3、1个—OOCCH2Br，此时有6种不同组合，或1个—CH2CH3、2个—CH3、1个—OOCBr，此时有16种，所以同分异构体共有22种；峰面积之比为6∶3∶2∶2，说明含有两个处于相同环境的甲基，则可写出结构简式。（5）

请设计以⁠为原料制备⁠的合成路线（无机试剂和有机溶剂任用）。【答案】⁠【答案】⁠

有机合成路线的推断方法例：（2021·佛山一模）化合物M是止吐药阿扎司琼的合成中间体，化合物M的合成路线如图。设计由⁠制备⁠的合成路线。[图示分析过程][归纳总结]（1）

根据分子式与已知的结构简式推出未知物的结构简式。（2）

比对所给原料与产物的异同，若不能用课本知识解决，则需在流程图中找相似。（3）

根据相似进行逆推，一直逆推到再经过一步反应就可由原料到中间体。（4）

若开始含有某种基团，过程中该基团参与反应，产物中又出现该基团，则涉及官能团的保护。（5）

若原料中有陌生的试剂则要在流程图中找相同的试剂并分析反应特征。1.（2022·东莞期末）化合物J是工业合成中重要的有机合成中间体，实验室由芳香烃D和丙烯制备J的一种合成路线如下：

（1）

化合物J的分子式为

C11H10O2

⁠，

J中官能团的名称为

酯基、碳碳双键

⁠。

（2）

A→B的反应类型为

取代反应

⁠。

（3）

F→G的化学方程式为⁠⁠⁠

⁠＋O2

⁠

⁠＋2H2O

⁠。

C11H10O2酯基、碳碳双键取代反应

2H2O（4）

化合物H的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有

6

⁠种（不考虑立体异构），若其中一种遇FeCl3溶液显紫色，结构简式为⁠⁠⁠

⁠或

⁠或⁠

⁠。

⁠或

⁠或a.含有碳碳双键；b.核磁共振氢谱的峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1。（5）

I的分子结构中，手性碳原子数为

1

⁠。

61（6）

根据上述信息，写出由⁠和⁠为原料合成⁠的合成路线（无机试剂任选）。

【答案】

【解析】（4）

化合物H的分子式为C10H12O，则H的芳香族同分异构体，即含有苯环，含有碳碳双键，核磁共振氢谱的峰面积之比为6∶2∶2∶1