萤石化学分析方法 第12部分：砷含量的测定 编制说明

本项目是依据国家标准化管理委员会国标委发[2023]63号文“关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知”下达的项目砷含量的测定”。本项目是修订项目，代替GB/T5195.12-2016,GB/T5195.19-2018。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，于2025年1会秘书处将标准征求意见稿和编制说明发送到全国钢标委冶金非金属矿产品分主要成员:刘曙、朱志秀、闵红、徐杰、严德天、严承琳、王晓远所做的工作:刘曙任工作组组长，主持全面协调工作，负责对各阶段标准的一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进年美国地质调查局公布的世界萤石储量数据，2021年底世界萤石总储量为3.2定了原子荧光光谱法检测萤石中砷含量，GB/T5195.19-2018《萤石砷含量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银光度法》规定了二乙基二硫代氨基甲酸银光度法检相同，分析方法不同，技术内容整合，便于标原子荧光光谱法测定范围（质量分数0.00001%～0.010%；二乙基二硫代原子荧光光谱法：试料用硝酸、高氯酸溶解，在稀盐酸介质中，加入硫脲-GB/T5195.19—2018《萤石砷含量的测定二乙基二硫代氨液，用水稀释至刻度，摇匀，静置0.5h，用氢化物发生-原子荧光光谱仪进行测化学家协会(AOAC)单实验室验证导则规定，检出限大小等于样品空白值加上3表1方法检出限和定量限浓度(ng/mL)0.035、0.031、0.013、11次检测结果0.013、0.010、0.037、0.027、0.011、0.046、0.042、0.047平均值0.0283标准偏差0.0145检测限0.07定量限0.17同时做加标回收实验，并且计算每个样品检测结果的相对标准偏差（表2结表2方法精密度和准确度样品加标量（%）测得总量（%）回收率（%）A0.00001053.60.000050.000058495.7B0.0001664.50.00020.000372103.7C0.0003580.00040.00074496.5D0.001690.00200.00375103.1E0.007645.00.00300.010585.0采用二乙基二硫代氨基甲酸银光度法、原子荧光光谱法分别测定萤石D、E算值小于F临界值（表3说明两种方法测定表3二乙基二硫代氨基甲酸银光度法与原检测项目样品D砷含量（%）0.00163、0.00162、0.00164、0.00170、0.001700.00160、0.00162、0.00165、0.00165、0.00162样品E砷含量（%）0.00720、0.00763、0.00714、0.00728、0.007410.00673、0.00728、0.00718、0.00695、0.00727表4二乙基二硫代氨基甲酸银光度法与原子荧光光谱法显著样品平均含量（%）FF0.1(4,4)tt0.025显著性差异判断样品D原子荧光光谱法二乙基二硫代氨基甲酸银光度法原子荧光光谱法0.001660.001630.007456.3882.306否样品E二乙基二硫代氨基甲酸银光度法0.007086.3882.002.306否果的可靠性。参与协同试验验证的仪器型号有北京吉天AFS-930、AFS-8220、10个协同实验室均采用上述试验方法一检测5个水平试样中砷含量，每一10个协同实验室的检验原始数据见表5，单位为表5原始数据：萤石中砷含量实验室i水平j1450.00000910.0001470.0003720.001410.0079110.00000800.0001730.0003830.001440.007820.00000880.0001480.0003710.001450.007700.00000900.0001690.0003480.001730.0076020.00002200.0001680.0003980.001630.008010.00001800.0001650.0004100.001760.007500.00001710.0001740.0003120.001560.0070930.00001510.0001700.0003420.001490.006590.00001790.0001750.0003320.000160.006930.00001000.0001900.0004060.001730.0076340.00001400.0001560.0003680.001590.007830.00001300.0001740.0003790.001690.007790.00001000.0001980.0004210.001740.0076350.00001100.0001960.0004300.001750.007860.00001000.0001900.0004120.001680.007740.00001000.0001610.0003500.001680.0070960.00001100.0001650.0003480.001680.007110.00001000.0001640.0003510.001690.007110.00000900.0001750.0003740.001800.0081370.00000900.0001780.0003790.001860.008370.00001000.0001720.0003690.001860.008010.00000990.0001960.0003860.001970.0077680.00000960.0001980.0004010.001990.007720.00001090.0001890.0003880.001970.008270.00001100.0001680.0003560.001680.0076590.00001100.0001630.0003580.001710.007660.00001000.0001640.0003600.001690.007640.00000990.0001730.0003510.001710.007740.00000950.0001700.0003610.001700.008130.00001050.0001880.0003570.001690.00764表6试样中As含量的单元平均值实验室i（nij=3）水平j1234510.00000860.0001560.0003750.001430.0078120.00001630.0001670.0003850.001710.0077030.00001670.0001730.0003290.001550.0068740.00001230.0001730.0003840.001670.0077550.00001030.0001950.0004210.001720.0077560.00001030.0001630.0003500.001680.0071170.00000930.0001750.0003740.001840.0081780.00001010.0001940.0003920.001980.0079190.00001070.0001650.0003580.001690.007650.00001000.0001770.0003560.001700.00784表7试样中砷含量的标准方差实验室i水平j1234510.000000600.000014730.000006660.000020980.0001059320.000006660.000002080.000032880.000069220.0002727030.000001440.000002650.000015280.000062270.0002547240.000002080.000017010.000019550.000072810.0001020550.000000580.000004160.000009000.000040290.0001130460.000000580.000002080.000001530.000004930.0000141570.000000580.000003000.000005000.000036390.0001827680.000000710.000004730.000008140.000009290.0003063990.000000580.000002650.000002000.000011790.000011020.000000500.000009640.000005030.000010000.00025891分别见公式（1）和公式（2计算结果列表8。分别将一致性h统计量和k统ij为曼德尔统计量h；pj为j水平下的实验室数；yj为j水平下的总平均值。ij为曼德尔统计量k；sij为单元标准偏差。表8曼德尔统计量h值和k值检验实验室i水平j123451-1.00800.2607-1.41601.87590.11280.4774-1.81780.52300.40480.552021.72132.8870-0.50930.26510.50182.35770.05481.72520.12311.421031.85110.6253-0.05600.3369-1.70231.0952-1.00481.5520-2.04421.327340.30470.9026-0.02932.16610.46291.4019-0.17811.81470.24270.53185-0.40360.25031.67730.53021.88900.64530.17131.00410.23150.58906-0.40360.2503-0.82930.2651-0.88550.1095-0.10500.1230-1.43240.07387-0.75780.25030.10400.38200.06090.35850.98650.90691.34500.95238-0.48510.30571.65060.60180.74810.58391.90680.23160.67001.59659-0.28560.2503-0.69600.3369-0.56140.1434-0.03430.2939-0.00940.0574-0.53350.21820.10400.7953-0.62620.36090.02060.24920.46891.3491图2萤石中砷含量：按实验室进行分组的曼德尔统计量h图3萤石中砷含量：按实验室进行分组的曼德尔统计量kj为一单元的科克伦检验统计量；Sij为单元标准偏差；Smax为同一水平中单表9单元方差的科克伦检验Smax所在实验室iCj样品A样品B样品C样品E242480.8335(10)**0.4692(10)*0.5559(10)** 0.2994(10) 0.2549(10)注：歧离值以单星号*标注，离群值以双星号**标注，括号内表示实验室数目。均为正常值。（4）（5）均值最小值的格拉布斯统计量；yij,max为j水平下单元平均值最大值；yij,min为jSS表10单元平均值的格拉布斯检验Gj,min所在实验室i单个低值Gj,minGj,max所属实验室iCj样品A11.0080（10）31.8511（10）样品B11.4160（10）81.6773（10）样品C31.5771（10）51.8627（10）样品D11.8178（10）8样品E32.0442（10）7注：括号内表示实验室数目。根据公式（6）~（11）计算总平均值j、重复性方差Srj2、实验室间方差 SRj2=Srj2+SLj2（9）R=2.8SR表11总体平均值、重复性和再现性（%）水平j实验室数jSrSRrR10.000011470.000002310.000002550.000006460.0