中国农业大学食品化学3

类胡萝卜素(Carotenoids)

什么是类胡萝卜素？类胡萝卜素（Carotenoid）是一类天然化合物的总称。迄今为止，于自然界中已发现超过600种的天然类胡萝卜素如蕃茄红素（Lycopene）叶黄素（Lutein）玉米黄素（Zeaxanthin）a-及b-胡萝卜素（a-/b-Carotene）分子结构大多数天然类胡萝卜素为C40分子，由中央多聚烯链和位于两侧的官能团组成。b-胡萝卜素的分子结构几何异构在自然界中，绝大多数类胡萝卜素以全反式异构体（E-isomer）的形式存在。但越来越多的证据表明：顺式异构体（Z-isomer）在生命体内发挥着重要的作用。15,15’顺式-b-胡萝卜素的分子结构含氧与不含氧类胡萝卜素根据其分子结构，类胡萝卜素可分为含氧类胡萝卜素－包括：叶黄素（Xanthophyll）－含“－OH”及“－O－”等类胡萝卜素酯（Carotenoidester）……不含氧类胡萝卜素－通常被称为胡萝卜素（Carotene）命名习惯命名系统命名习惯命名绝大多数类胡萝卜素都有被广泛应用的习惯命名。它们通常由其自然资源衍生而来，如：胡萝卜素、番茄红素、玉米黄素及虾青素等。习惯命名的局限性在于它们没有提供任何分子结构方面的信息。系统命名国际应用化学协会（IUPAC）于1974年颁布了类胡萝卜素化合物的系统命名规则，简称IUPAC规则。在这一命名系统中，每个类胡萝卜素的名称都由其分子结构上的母体—“胡萝卜素”—衍生而来。分子结构上除母体外的其它官能团可以以前或后缀的形式表达。系统命名这些官能团在母体上的位置可根据IUPAC规则中的定位系统来确定。类胡萝卜素分子的碳骨架定位系统命名根据IUPAC规则，每个类胡萝卜素都有一个专一的系统名称，如：b-胡萝卜素全反式异构体－全反式-b,b-胡萝卜素虾青素全反式异构体－全反式-3,3’-二羟基-4,4’-二酮基-b,b-胡萝卜素分布高等植物－类胡萝卜素广泛分布且被大量生物合成于高等植物的光和及非光和组织中，包括叶、花、果及根中。微生物－在自然界中，类胡萝卜素也大量存在且被生物合成于微生物中，尤其是藻类和某些光和及非光和细菌中。分布动物－许多动物，尤其是水生动物中，也含有丰富的类胡萝卜素。鸟纲动物的毛、皮及蛋黄中也有大量的类胡萝卜素存在。但到目前为止，没有证据证明动物体自身可合成类胡萝卜素。所有这些类胡萝卜素均最终来源于植物和微生物。物理性质类胡萝卜素是有机化合物，可溶解于大部分有机试剂中。叶黄素类化合物（含氧的类胡萝卜素〕的分子具有比较强的极性，故在极性较强的有机试剂中的溶解度较大。胡萝卜素（不含氧的类胡萝卜素〕的分子的极性比较弱，故在极性较弱的有机试剂中的溶解度较大。物理性质类胡萝卜素分子结构中所具有的发色团（Chromophore）使其结晶或溶液在可见光下具有十分绚丽的红，橙或黄色，因而类胡萝卜素长期被认为是一类很引人的色素。化学性质类胡萝卜素类化合物遇光、酸、氧及高温时不稳定，易降解。已经证明，许多类胡萝卜素类化合物（如虾青素、叶黄素及斑螯黄质等）是良好的自由基淬灭剂，具有很强的抗氧化性，能有效地阻断细胞内的链式自由基氧化还原反应。生物学功能着色类胡萝卜素在生物体内最为普遍的生物学功能为着色。秋天的落叶是人类所能看到的最美的自然景观之一。落叶的绚丽颜色就是由其中类胡萝卜素的存在形成的。因此，类胡萝卜素曾长期被认为是一类色素。生物学功能参与光和作用类胡萝卜素在光和作用发挥着重要的作用。已经观察到，叶绿体中的类胡萝卜素可淬灭叶绿素吸收的用于光合作用的多余能量。生物学功能维生素A源活性早在半个世纪前，人类就知道类胡萝卜素中的b-及a-胡萝卜素可在哺乳动物的小肠中水解生成维生素A，进而参与视觉生理代谢（详见图3）。因此，它们被称为维生素A源，是重要的动物营养物质。b-胡萝卜素在哺乳动物小肠中的水解生物学功能自由基淬灭剂氧化是自然界中，尤其是生命活动中必不可少的过程，其本质可理解为自由基的生成，转移和淬灭。细胞内的链式自由基氧化反应可对细胞的生命过程产生极强的负面影响，是人类许多顽疾（如癌症和衰老）的重要起因。已经证明，一些类胡萝卜素类，如虾青素、蕃茄红素，叶黄素及b-胡萝卜素等，均是良好的自由基淬灭剂，具有良好的抗氧化作用。它们可有效地阻断细胞内的链式自由基反应，因而被认为是治疗和预防由此引起的许多顽疾的理想药物。生物学功能生物膜改良剂

类胡萝卜素类化合物是脂溶性分子，在人体细胞中通常与蛋白及其它脂类组分（尤其是细胞膜）形成复合体而共存。它们的存在可对细胞膜的性质产生相当的影响，进而改善细胞的免疫特性及细胞间的信息传递。许多证据表明，蕃茄红素及b-胡萝卜素等可有效地增强人体的免疫能力和恢复癌变细胞的“接触抑制”。天然与人工合成品类胡萝卜素最早发现并广泛存在于自然界中。自OttoIsler博士于五十年代在罗氏公司（HoffmanLaRocheLtd.）首次成功地人工合成b-胡萝卜素以来，许多类胡萝卜素都可被人工合成。天然与人工合成品纯天然与人工合成的类胡萝卜素在分子结构及化学和物理性质上是没有差异的。但在药物和食品中广泛使用的天然与人工合成的类胡萝卜素产品却可能有不同的生物学效果。天然与人工合成品这主要是由于二者在纯度上的差别造成的。以b-胡萝卜素为例，其人工合成品几乎由100%全反式异构体组成，而其天然品则含有相当数量的顺式异构体。来自于高等植物体的b-胡萝卜素一般可含5-7%的顺式异构体，而来自于某些微生物（如杜氏藻）的可含高达30%的顺式异构体。分析与检测光谱法紫外-可见光谱近红外光谱质谱核磁共振……分析与检测色谱法柱层析薄层层析高压液相色谱超临界流体色谱……分析与检测紫外-可见光谱法类胡萝卜素在紫外-可见光区有着独特的吸收区，因而呈绚丽的红，橙或黄色。因此，利用类胡萝卜素在紫外-可见光区的吸收光谱可对其进行定性、定量分析。全反式-b-胡萝卜素及番茄红素在正己烷中的紫外-可见吸收光谱分析与检测类胡萝卜素在有机试剂中的最大吸收波长以及它独特的吸收光谱形状是对其定性分析的重要依据。绝大多数类胡萝卜素在其最大吸收波长处的摩尔吸光系数已被测出，一般在2500左右。据此，可利用比色法，或根据朗-比定律（见下式）对类胡萝卜素进行定量测定。分析与检测在此，x=类胡萝卜素量（克）A=

光密度值y=溶液体积（毫升）=摩尔吸光系数(=)分析与检测高压液相色谱法用于类胡萝卜素检测的高压液相色谱固定相主要有：正相吸附柱、晴基柱及反相C18柱等流动相有含水的也有不含水的。由于类胡萝卜素天然提取物中一般都含有大量的极性比较强的含氧类胡萝卜素，反相固定相配合含水的流动相进行梯度洗脱成为应用的最为普遍的色谱条件之一。高等植物光和组织丙酮提取物的高压液相色谱图。色谱条件：色谱柱=PhaseSepS5ODS2(5m,4.6mmx25cm)；流动相：A=乙晴-水（9:1），B=乙酸乙酯；洗脱条件：B在25分钟内由0增加至100%（线性）；流速=1.0毫升/分；检测波长=450nm；进样体积：20ml。组分鉴定：I=新黄质;II=紫黄素;III=叶黄素及玉米黄素;IV=叶绿素b;V=叶绿素a;VI=b-胡萝卜素分析与检测二极管阵列检测器（PDA）是一种新型的紫外-可见光谱检测器。其最为显著的优点是它可以与色谱过程同步获得组分的紫外-可见光谱。因此，配备在高压液相色谱上的二极管阵列检测器可为被检测的组分同时提供其色谱和光谱数据。在类胡萝卜素的检测技术中，高压液相色谱配合二极管阵列检测器已成为最常用的手段之一。生物合成3，5—二羟基—3—甲基戊酸拢牛儿拢牛儿焦磷酸八氢番茄红素番茄红素b—胡萝卜素叶黄素及玉米黄素其它类异戊二烯化合物其它类异戊二烯化合物初期八氢番茄红素的形成去饱和环化羟基化在食品工业中的应用着色剂功能因子抗氧化剂b－胡萝卜素命名中文习惯命名：b－胡萝卜素英文习惯命名：b－Carotene全反式b－胡萝卜素的中文系统命名：全反式b,b-胡萝卜素b－胡萝卜素分子结构分子式：C40H56分子量：536分子结构：生物学功能着色维生素A源活性自由基淬灭剂生物膜改良剂资源人工合成品天然产品高等植物微生物番茄红素命名中文习惯命名：番茄红素英文习惯命名：Lycopene全反式番茄红素的中文系统命名：全反式y,y-胡萝卜素番茄红素分子结构－番茄红素为C40分子，只由碳氢组成的多聚烯链构成。末端无芳香环，为开环结构。分子式：C40H56分子量：536物化性质番茄红素是一种具有很强抗氧化性的类胡萝卜素，是良好的自由基淬灭剂。据报道，番茄红素具有的单线态氧（氧自由基）淬灭能力在所有的天然类胡萝卜素中名列前茅。番茄红素的单质具有十分绚丽的橙红色泽，可溶于大多数有机试剂。生物学功能抗氧化、淬灭自由基。提高机体免疫力。抗癌，尤其是抗前列腺癌。有效阻止低密度脂蛋白的氧化抗衰老防止光辐射损伤。……用途食品着色剂优良抗氧化剂保健及药用化妆品虾青素命名中文习惯命名：虾青素英文习惯命名：Astaxanthin全反式虾青素的中文系统命名：全反式3,3’-二羟基-4,4’-二酮基-b,b-胡萝卜素虾青素分子结构分子式：C40H52O4分子量：596.85分子结构：HOOOHO理化特性优良的抗氧化性。离体（invitro）实验表明：虾青素具有优良的脂溶性自由基淬灭剂功能，其活力是

-胡萝卜素的10倍、维生素E的100倍。许多证据表明：虾青素的大多数防病、治病功能与其本身的自由基淬灭剂功能有关。生物学功能着色剂营养及保健物质抗机体内多聚不饱和脂肪酸的氧化（活力比维生素E高100倍）对多种癌症有治疗及预防的作用增强机体免疫能力，可明显地增加动物体的局部及全身免疫功能生物学功能抗紫外—可见光辐射参与视觉生理代谢有利于中枢神经系统的康复抗机体炎症抗螺旋菌感染抗血液中胆固醇、低密度脂蛋白的氧化，对防治动脉硬化及脑损伤有明显的作用资源人工合成品-天然产品-在自然界中，虾青素主要以酯的形式大量存在于软体动物（如虾及蟹）的壳内。虾壳正在被认真地考虑作为可被利用的虾青素天然资源。微生物，如红球藻等。转基因细菌也可生物合成虾青素。利用转基因的高等植物（如万寿菊）生物合成虾青素的工作也取得了长足的进展。叶黄素命名中文习惯命名：叶黄素或黄体素英文习惯命名：Lutein全反式叶黄素的中文系统命名：全反式-3,3’-二羟基-b,a-胡萝卜素叶黄素分子结构分子式：C40H56O2分子量：568.88分子结构：生物学功能着色剂叶黄素可有效地预防或治疗老年性眼部黄斑病，对眼有明显的保健作用。叶黄素已被证明可有效地防止紫外线对动物和人皮肤的损伤叶黄素有利于动物和人中枢神经系统的健康资源到目前为止，饲料着色剂市场上的叶黄素产品均为天然产物，主要来自高等植物－万寿菊。万寿菊属菊科万寿菊属的植物，原产于中南美洲，有30几个种。万寿菊属的植物以其绚丽的黄色花朵和特殊的气味而著称。万寿菊的花含有丰富的类胡萝卜素类化合物，含量一般可达到鲜重的1%以上，包括叶黄素、玉米黄素、b-胡萝卜素和大量的叶黄素酯等。其中，叶黄素及其酯占大多数。万寿菊花中的叶黄素酯可在提取后通过皂化转化成叶黄素。因此，万寿菊的花被认为是理想的天然叶黄素资源。玉米黄素命名中文习惯命名：玉米黄素英文习惯命名：Zeaxanthin

全反式玉米黄素的中文系统命名：全反式3,3’-二羟基-b,b-胡萝卜素玉米黄素分子结构分子式：C40H56O2分子量：568.88分子结构：玉米黄素与叶黄素属同分异构体。HOOH生物学功能着色剂虽然近期有关的正面报道迅速增加，但目前仍缺乏足够的证据证明玉米黄素对动物或人体有确切的营养与保健作用。资源目前，在市场上还未见到玉米黄素的人工合成品出现。饲料中使用的玉米黄素通常是天然产物，主要来自于黄玉米。已经观察到，一些非光和细菌可自身合成相当数量的玉米黄素。有些菌种已可作为工程菌，利用发酵技术，生产玉米黄素。斑螯黄质(Canthaxanthin)命名中文习惯命名：斑螯黄质或角黄素英文习惯命名：Canthaxanthin全反式斑螯黄质的中文系统命名：全反式-4,4’-二酮基-b,b-胡萝卜素斑螯黄质(Canthaxanthin)分子结构分子式：C40H52O2分子量：564.85分子结构：OO生物学功能着色剂斑螯黄质可有效地吸收紫外线、淬灭单线态及三线态氧，使自由基失活。斑螯黄质可有效地减低由紫外线诱导的皮肤癌的发病率。因此，斑螯黄质经常被用于防晒品中。资源在世界市场上，斑螯黄质的人工合成品比较常见。主要供应商有Roche及BASF等公司。辣椒红素名称、组成及分子结构辣椒红是一种由红椒果实提取物制成的着色剂。它实际上是一组化合物组成的混合物。这些化合物均属类胡萝卜素类化合物。辣椒红素（Capsanthin）辣椒玉红素（Capsorubin）辣椒红素酯（Capsanthinester）辣椒玉红素酯（Capsorubinester）辣椒红素（Caps