《基础化学》课件-第9章 配位平衡和配位滴定法

第9章配位平衡和配位滴定法9.1配位化合物的组成和命名配位化合物的定义：含有配离子或配分子的化合物称为配位化合物（也叫络合物）。配离子或配分子——

由中心离子(或中心原子)与可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂的离子或分子，即为配离子或配分子。9.1.1配位化合物的组成氨水CuSO4氨水Cu(NH3)4]2+实验配离子的制备

配离子[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]＋

配合物[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl[Ni(CO)4]例：配分子配合物的组成：配位理论认为：配位化合物中有一个金属离子或金属原子处于配合物的中央，成为中心离子或中心原子，在它周围按一定的几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子。，这些个阴离子或中性分子我们称之为配位体。中心离子或中心原子与配位体之间以配位建相结合，一起构成配合物的内界，写在方括号内，内界离子与外界离子一起构成配合物。内、外界之间以离子键结合。例：[Co(NH3)6]Cl3配位数外界Cl-内界离子

称为配离子

配离子与相反电荷的外界离子以离子键的形式结合，形成电中性的配合物内界[Co(NH3)6]3+中心离子Co3+配位体NH3例：[Ni(CO)4]中心原子配位体配位数

属于配位分子，只有内界没有外界，配位化合物是由中心原子与配位体构成。练习：指出中心离子或原子、配位体、配位数：

1.K4[Fe(CN)6]2.[Co(NH3)3Cl3]（1）中心离子或中心原子（形成体）

配合物内界中，位于其结构的几何中心位置，与配位体形成配位键的阳离子或中性原子。中心离子（或原子）的构成类型：③高氧化数的非金属元素：B3+、Si4+

②中性原子：Fe、Ni、Co①阳离子：Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Ag+（2）配位体和配位原子

配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿着一定的几何方向与之直接形成配位键的阴离子或分子称为配位体。配位体中提供孤对电子的原子称为配位原子。

通常作为配位原子的是最外电子层中都含有孤对电子，电负性较大的非金属的原子，如F、Cl、Br、I、O、S、N、P、C等。①阴离子配体:SCN-、CN-、OH-、X-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等

如en（乙二胺）、EDTA（乙二胺四乙酸）均为多齿配体。单齿配位体：只含有一个配位原子的配位体称为单齿配位体。也叫单基配位体。多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配位体。也叫多基配位体。

常见的单齿配位体有中性分子（H2O、NH3、CO）和阴离子（X－、OH－、CN－、ONO－、SCN－、NCS－）。（3）配位数例：配合物配位数配合物配位数

1.[Ag(NH3)2]Cl3.[Co(NH3)3Cl3]2.[Fe(CO)5]4.[Pt(en)2]Cl22564

与中心离子或中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心离子（原子）的配位数。如果配位体为单齿配位体，则配位体的数目与中心离子（原子）的配位数相等。如果配位体为多齿配位体，则中心离子（原子）的配位数等于配位体的数目乘以它的齿数。（4）配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子和配位体所带电荷的代数和。例如：[Fe(CN)6]4-9.1.2配位化合物的命名

遵循无机化合物的命名规则：先命名阴离子再命名阳离子，称内外界为某化某、某酸某、某合某等。1）如果外界是简单的负离子,如Cl-、OH-，则叫做“氯化某”、“氢氧化某”。2）如果外界是复杂的负离子，如：SO42-、NO3-、CO32-等，则叫做“某酸某”。3）如果外界是正离子，配离子是一个负离子，则将这个配阴离子看成是一个复杂的酸根离子,也叫做“某酸某”。例如：K4[Fe(SCN)6]就叫做某酸钾。4）如果外界是氢离子，则在配离子名称之后缀以“酸”字。内界的命名:内界配离子的命名顺序:中心离子(或原子)名称配位体数配位体名称

合中心离子氧化数

配位体的命名顺序：①先负离子后中性分子例：[Cr(NH3)5Cl]Cl2②先无机后有机③先简单后复杂例：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN

硫氰酸一氯●一硝基●二（乙二胺）合钴（Ⅲ

）④同类配位体，书写次序按配位原子元素符号的英文字母顺序先后排列。例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3二氯化一氯●五氨合铬（Ⅲ）三氯化五氨●一水合钴（Ⅲ

）练习:1.[Pt(NH3)6]Cl4

2.[Co(NH3)6]Cl33.K2[SiF6]4.K4[Fe(SCN)6]

四氯化六氨合铂（Ⅳ）六氟合硅（Ⅳ

）酸钾六硫氰合铁（Ⅱ）酸钾三氯化六氨合钴（Ⅲ）

螯合物(亦称内配合物)——

由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。特点：具有环状结构。9.1.3螯合物EDTA（乙二胺四乙酸）：

由于形成了螯合环，使螯合物具有特殊的稳定性，而且形成的螯合环越多，稳定性越大。9.2配位化合物的价键理论9.2.1价键理论的要点

价键理论认为：形成体M与配位体L形成配合物时，形成体以空的杂化轨道，接受配位体提供的孤电子对，形成σ配位键（一般用M←:L表示）。即形成体空的杂化轨道同配位原子的孤电子对所在的原子轨道相互重叠，而形成配位键。形成体杂化轨道的类型决定配位化合物的几何构型和配位键类型（内轨型或外轨型配键）。Ni:[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+：sp3杂化、正四面体9.2.2配合物的几何构型sp3杂化4NH31.Ni2+:3d84s24p04sp3杂化轨道3d8[NiCN)4]2-：dsp2杂化、平面正方形电子重排dsp2杂化4CN-4dsp2杂化轨道3dFe3+的价电子排布为:3d54s04p04d03d54s04p04d0Fe3+:[FeF6]3-:sp3d2杂化6sp3d2杂化轨道3d54d↑↑↑↑↑↑F-F-F-F-F-F-3d54d与6F-配键2.Fe3+:空间构型为：正八面体[FeF6]3-Fe3+的价电子排布为:3d54s04p04d03d54s04p04d0Fe3+:[Fe(CN)6]3-:d2sp3杂化与6CN-配键6d2sp3杂化轨道4d↑↑↑↑↑↑CN-CN-CN-CN-CN-CN-4d4d4p3d54s电子重排d2sp3杂化空间构型：正八面体

中心离子用最外层的原子轨道（ns，np，nd）进行杂化形成杂化轨道，和配位原子形成配位键，称为外轨配键，所形成的配合物称为外轨型配合物。如果中心离子用以杂化的原子轨道中有次外层轨道（如（n-1d)轨道），所形成配位键，称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物。

由于(n-1)d的能量低于nd的能量，可定性的判断——内轨型配合物比外轨型的稳定9.2.3内轨配合物与外轨配合物

物质的磁性是指在外加磁场的影响下，物质所表现出来的顺磁性和反磁性。物质的磁性强弱与物质内部未成对的电子数多少有关。如果物质中电子皆已成对，没有成单的电子，该物质不具有磁性，称之为反磁性。如果物质中有成单的电子，则原子或分子就具有磁性，可以被磁场所吸引，称之为顺磁性。9.2.4配位化合物的磁性物质的磁性强弱用磁矩

表示：

=0的物质，其中电子都已成对，具有反磁性

>0的物质，其中有未成对的电子，具有顺磁性

＝单位：波尔磁子符号：B.M.价键理论小结：

中心离子或原子与配位体以共价配键的形式形成配合物。中心离子或原子提供空轨道，配位原子提供孤对电子。

中心离子或原子在配位体的作用下，先经过杂化形成数目相等、能量相同且具有一定伸展方向的杂化轨道，用杂化轨道与配位体的孤对电子形成配位键。

中心离子或原子不同的杂化形式，导致了配合物具有不同的配位数和不同的空间构型；并有内轨和外轨两种类型9.3配位平衡配合物在水溶液中几乎完全电离例：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子在水溶液中则与弱电解质相似，会发生部分离解，存在下面的离解平衡：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3离解配位9.3.1配离子的离解9.3.2配离子的离解常数[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2+NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+的逐级解离：逐级稳定常数：生成配离子[Cu(NH3)4]2+的总反应：Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

与之间的关系：互为倒数的关系即总稳定常数:总稳定常数等于该配离子的逐级稳定常数的乘积累积稳定常数βn:最后一级累积稳定常数为各级配合物的总的稳定常数。9.3.3.1计算配合物溶液中有关离子的浓度

再多配位体的配位平衡中，逐级稳定常数相差不大，说明各级配位成分都占有一定的比例，因此，在计算离子浓度时，应考虑各级离子的存在。但是在实际工作中，往往加入过量的配位剂，在这种情况下，中心离子基本上处于最高配位状态，低级配离子可以忽略不计，这样就可以根据总的稳定常数进行有关的计算。9.3.3配离子稳定常数的应用例9-1计算溶液中与1.0×10－3mol/L[Cu(NH3)4]2+和1.0mol/LNH3处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。例9-2将10.0ml、0.20mol/LAgNO3溶液与10.0ml、1.0mol/LNH3·H2O溶液混合，计算溶液中c(Ag+)值。K=1.12×107c(Ag+)=9.9×10－8mol/L

判断的方法是：首先写出配离子与沉淀之间转化的反应式，然后计算出该反应的平衡常数。根据平衡常数的大小，就可判断该反应转化的可能性例9-3在1.0L例9-1所述的溶液中，（1）加入0.0010molNaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成？（2）若加入0.0010molNa2S，有无CuS沉淀生成？（设溶液体积基本不变）已知:Cu(OH)2的K=2.2×10－20

CuS的K=6.3×10－36

9.3.3.2

判断配离子与沉淀之间转化的可能性

配离子之间的转化，与沉淀之间的转化相类似，反应向着生成更稳定的配离子的方向进行，两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。例9-4向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，此时可能发生下列反应：[Ag(NH3)2]++2CN－

[Ag(CN)2]－

+2NH3通过计算，判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]－。9.3.3.3判断配离子之间转化的可能性9.4配位滴定法配位滴定法对配位反应的要求：

定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水EDTA的结构：9.4.1乙二胺四乙酸的离解平衡H4YH6Y2+四元酸六元酸+2H+H6Y2+⇌H++H5Y+H5Y+⇌H++H4Y

H4Y⇌H++H3Y-H3Y-⇌H++H2Y2-H2Y2-⇌H++HY3-HY3-⇌H++Y4-

七种型体：

H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA的六级解离平衡：EDTA的特点①EDTA是一个六齿螯合剂，配合物的稳定性高②配位比恒定，一般为1∶1③广泛的配位性，非常强的配位能力④EDTA+无色金属离子=无色配合物与有色金属离子形成颜色更深的配合物⑤滴定能在水中进行，但需要用缓冲溶液9.4.2EDTA与金属离子的配合物配位平衡:M+YMY配位平衡常数：

式中：M——金属离子

Y——EDTAMY——EDTA与金属离子的配合物主反应：M+YMYOH-OH-M(OH)M(OH)2M(OH)n羟基配位效应LMLML2LMLn辅助配位效应H+H+NYNH2YHYH6Y酸效应干扰离子副反应H+MHYOH-MOHY混合配位效应M的副反应Y的副反应MY的副反应副反应①EDTA的酸效应与酸效应系数[Y]总——未与金属离子配位的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y4-]——EDTA的有效浓度即：酸效应系数——表示未参加配位反应的EDTA各种存在形式的浓度之和与参加配位反应的Y4-的平衡浓度之比。

由于H+与EDTA之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，其配位能力虽H+浓度的增大而降低，这种现象叫做酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。②配位效应及其配位效应系数

由于其它配位剂的存在，使金属离子参加主反应的能力下降，这种现象叫做配位效应。配位效应的大小用配位效应系数来衡量。[M]总——未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M]——金属离子有效浓度配位效应系数：③条件稳定常数或写成：

若只考虑酸效应，则配合物MY的条件稳定常数与稳定常数之间的关系可用下式表示：

一般情况下，EDTA与被测金属离子M之间的配位比为1∶1，但由于EDTA有酸效应，M有辅助配位效应和羟基配位效应，使得配位滴定远比酸碱滴定要复杂。由于条件稳定常数KMY

′随滴定反应条件而变化，故欲使KMY

′在滴定过程中基本不变，常用酸碱缓冲溶液来控制溶液的酸度。9.4.3配位滴定曲线图9-30.01000mol/LEDTA滴定0.01000mol/LCa2+的滴定曲线（pH=12）（1）滴定曲线

化学计量点时，溶液中金属离子的浓度用下式计算：（2）配合物的条件稳定常数和金属离子浓度对滴定突越的影响

在配位滴定中，当浓度一定时，值越大，滴定突越越大；当一定时，溶液浓度越大，滴定突越越大。（3）金属离子能被准确滴定的判据EDTA准确直接滴定单一金属离子M的条件：（4）配位滴定的最低允许pHEDTA准确直接滴定单一金属离子M的条件：当cM＝10－2mol/L时：当考虑酸效应时：则：9.4.4.1金属指示剂的作用原理金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。金属指示剂是一些具有一定配位能力的有机染料，几乎都是有机的多元酸，它们能与金属离子形成与自身颜色不同的有色配合物，利用配合物的颜色与金属指示剂本身的颜色不同，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，指示滴定终点。9.4.4金属指