大学无机化学第四版第二章

2.1.1自发变化第二章化学反应的方向、速率和限度2.1.5化学反应熵变和热力学第二定律2.1.4热力学第三定律和标准熵2.1.3混乱度、熵和微观态数2.1.2焓和自发变化2.1.1自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：

在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。2.1.2焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混乱度

冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。2.1.3混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8

统计解释：

2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

理想气体的自由膨胀微观状态数：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S熵

Ω微观状态数

kBoltzman常量1.热力学第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S*（完整晶体，0K）=02.1.4热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST规定熵（绝对熵）

在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化0K

TK(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞0标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。1.化学反应熵变的计算2.1.5化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。

根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：

0=ΣνBB(T,K)WaterIce0T273.15K自发进行过程或反应的自发性不仅与焓变和熵变有关,而且还与温度有关Gibbs函数2.1.8Gibbs函数与化学平衡2.1.7标准摩尔生成Gibbs函数2.1.6Gibbs函数判据GGibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1

def2.1.6Gibbs函数判据Gibbs函数(变)判据：

在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小。①②③④反应方向转变温度的估算：化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕1.标准摩尔生成Gibbs函数

在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。2.1.7标准摩尔生成Gibbs函数=-T(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1(参考态单质,T)=02.用计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。等温方程式：

非标准状态下△rGm的计算。

JRT（T）ln+=（T）J:反应商2.1.8使用△rGm判据的条件1.封闭体系2.指定T及标准态

3.不作非体积功Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJVan’tHoff方程式：在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)

由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。2.2化学反应速率2.2.1定容反应的反应速率2.2.2平均速率与瞬时速率如果体积不变：2.2.1定容反应的反应速率aA+bByY+zZ对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：2.2.2

平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：A点的斜率=V=2.58×10－5mol

L-1

s-1

浓度对反应速率的影响

—速率方程式2.2.3化学反应速率方程式2.2.5浓度与时间的定量关系2.2.4

由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)2.2.3化学反应速率方程式N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见：对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。例如：反应的有关实验数据如下：2.2.4

由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法该反应的速率方程式：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？亦可写为：2.2.5浓度与时间的定量关系lnc-t曲线应为直线

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。

对于一级反应,其半衰期为：则半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：仅适用于只有一种反应物的二级反应。2.2.6Arrhenius方程式温度对反应速率的影响

—Arrhenius方程式2.2.8对Arrhenius方程的进一步分析2.2.7Arrhenius方程式的应用影响反应速率的因素有两个：k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程2.2.6Arrhenius方程式k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）k0—指前参量Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T

图由Arrhenius方程可定义Ea：显然为直线关系，直线的截距为lnk0

。直线的斜率为，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

活化能的数量级在40~400kJ·mol-1

，多数为60~250kJ·mol-1

。两式相减，整理得到：2.2.7Arrhenius方程式的应用2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。

2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；

1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；2.2.8对Arrhenius方程的进一步分析4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3.

根据

对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；2.2.9碰撞理论

反应速率理论和反应机理简介2.2.12反应机理与元反应2.2.11活化能与反应速率2.2.10活化络合物理论(过渡态理论)

以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当2.2.9碰撞理论气体分子的能量分布和活化能EkEcE

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO2.2.10活化络合物理论(过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。2.2.11活化能与反应速率

意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。则

为元反应2.2.12反应机理与元反应例如：

复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：

反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：

全部元反应的加和应为化学计量反应方程式

由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则2.2.13催化剂与催化作用的基本特征

催化剂和催化作用2.2.15酶催化2.2.14均相催化与多相催化

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。2.2.13催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。1.均相催化：

催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：2.2.14均相催化与多相催化催化剂对反应活化能的影响

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加2.多相催化：

催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：

反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：①高效②高选择性③条件温和2.2.15酶催化

化学反应限度2.3.2标准平衡常数的应用2.3.1标准平衡常数(1)化学平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43

反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s2.3.1标准平衡常数0.020.01化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)实验平衡常数Kc={c(Y)}y{c(z)}z/{c(C)}c{c(D)}dKp={p(Y)}y{p(z)}z/{p(C)}c{p(D)}dKp=Kc(RT)(y+z)–(c+d)Page41例2.4(2)

标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

无量纲or量纲为一。

Kp、Kc与KƏ的比较。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=例题：已知25℃时反应

(3)多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：(4)

标准平衡常数的实验测定

若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0平衡转化率：(1)判断反应的程度

2.3.2标准平衡常数的应用(3)计算平衡的组成(2)预测反应的方向(1)判断反应的程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：(2)预测反应的方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：等温方程式：JRT（T）ln+=（T）J:反应商RTln=-（T）(T)和反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJGibbs函数变判据与反应商判据：反应商判据：J<K

反应正向进行；J=K

系统处于平衡状态；J>K

反应逆向进行。解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa(3)计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K

=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因为K

很大，x很小，2.4.1浓度对化学平衡的影响2.4化学平衡的移动2.4.5两个需要说明的问题2.4.4LeChatelier原理2.4.3温度对化学平衡的影响2.4.2压力对化学平衡的影响

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。2.4.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向

J<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2-1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的转化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)2.4.2压力对化学平衡的影响

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

对于气体分子数增加的反应，Σ

B>0，x

Σ

B

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，Σ

B<0，x

Σ

B

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，Σ

B=0，x

Σ

B

=1，J=K

，平衡不移动。①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ

B≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)