《有毒难降解有机废水处理中基于SO4-的高级氧化技术发展综述》2200字

有毒难降解有机废水处理中基于SO4-的高级氧化技术发展综述目录TOC\o"1-2"\h\u25955有毒难降解有机废水处理中基于SO4-的高级氧化技术发展综述 1128301.1过硫酸盐的应用及进展 170211.2过硫酸盐的活化技术及进展 1135511.3Co(II)/PMS体系的发展 31.1过硫酸盐的应用及进展过硫酸盐包括过硫酸盐(peroxymonosulfate或oxone)和过二硫酸盐(peroxydisulfate或persulfate，通常情况下(包括本文)是指后者。过硫酸盐是一类常见氧化剂，主要有钠盐、钾盐和按盐，主要以2KHSO5·KHSO4·K2SO4三盐化合物的形式存在，作为一种酸氧化剂，它的用途广泛且环境友好。过硫酸盐的氧化势能来自于其高酸的化学性质，其活性物质为HSO5-，简称PMS。PMS的优点在于性质稳定，价格低廉，在有机合成领域、制纸行业和染料、食品、化妆品、汽车漆料等诸多领域都有广泛应用。最近国内外都开始研究如何利用活化过硫酸盐产生的SO4-·来降解工业废水中的有机物。过二硫酸盐在水中电离产生S2O8-，其标准电极电势为2.01V，高于H2O2(+1.80V)。但是过二硫酸盐在常温常压下反应十分缓慢，处理废水时的速度远远达不到工业要求。而在特殊条件下S2O8-在能够被催化产生SO4-·。SO4-·具有更强的氧化还原能力，其标准电极电势高达3.1V，高于多数情况下的羟基自由基。同时，同为自由基的SO4-·的半衰期长达4s，能够在污染物表面存在更长时间从而充分将其氧化降解，因此只要将过二硫酸盐活化生成SO4-·就能够将几乎所有的有机物氧化降解。1.2过硫酸盐的活化技术及进展常用的过硫酸盐活化方式有以下几种：(1)热活化[]：热活化作为目前活化过硫酸盐技术中研究较多且技术比较成熟的方法之一，拥有许多优点。过硫酸盐在高温下O-O键发生断裂，产生大量SO4-·(反应机理如式1-5所示)。S2O82-+heat→2SO4-(1-5)大量研究表明，过硫酸盐可氧化降解大部分的有机物，且在温度较高的时候（如40℃）降解效率更高。含有π键化合物如C=C双键或含苯环的有机物易被氧化，因此可以快速的被降解;饱和烃和卤代烷烃相对而言更不易被氧化而降解，因为其性质更加稳定。热活化过硫酸盐的方法具有快速可控的优点。而且近年来各种新型加热技术层出不穷，热活化过硫酸盐技术在实际中的应用越来越多。但由于热活化过硫酸盐所需能量大，成本高，只合适小规模废水的处理。(2)光催化:1950年左右，环境领域逐渐开始出现通过光照射活化过硫酸盐来产生SO4-·从而应用于废水处理的方式。研究发现当用波长小于270nm的紫外光照射过硫酸盐反应体系时，废水中有机物会被显著降解且所需时间较短。经研究，此时过硫酸盐中氧氧键断裂，反应如式（1-6）所示：S2O82-+UV→2SO4-·(1-6)太阳光中紫外光的含量足以将过硫酸盐活化生成SO4-·，因此不需要额外的资源催化过硫酸盐，这大大降低了降解废水的成本，因此这一技术拥有非常大的大的应用优势和发展潜力。(3)过渡金属催化:过渡金属活化过硫酸盐是一种类Fenton反应，零价过渡金属(如Fe)和过渡金属离子(如Fe2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Co2+等)都可以活化过硫酸盐，它的优势在于常温下对污染物有着比较理想的降解效果[]。以铁为例，具体活化反应式见1-7和1-82S2O82-+Fe→Fe2++2SO4-·+2SO42-(1-7)S2O82-+Fe2+→Fe3++SO4-·+SO42-(1-8)研究结果显示，反应体系的温度、pH和体系中过硫酸盐含量、亚铁离子含量都对降解效果产生显著的影响。Liang和Su等报道，反应体系的pH不同时，体系中其降解效果的主要自由基是不同的，体系偏酸性时，溶液中污染物主要被SO4-·氧化去除，体系偏强碱时主要依靠·OH氧化去除，而在体系偏中性和弱碱性时则是SO4-·和·OH共同作用。由此可以推知，酸性条件有利于SO4-·的生成，从而有利于污染物的降解。同时，亚铁离子也只有在比较苛刻的酸性条件下存在并发挥出较高的催化活性。偏酸的条件使得Fe2+/S2O82-均相体系被应用到实际被限制。这个体系操作起来十分的简单方便，只需在反应体系中加入过渡金属离子即可，且反应迅速，降解效果明显。但它的劣势也十分明显[]（1）如上所论述的，亚铁离子在酸性条件下才具有更高的催化活性，其pH应用范围受到限制;（2）金属离子在溶液中容易与各种有机物形成沉淀配合物导致催化效果下降，同时在体系中产生了大量的含铁配合物的化学污泥;（3）需要消耗的亚铁盐和过硫酸盐比较多，且比较难回收利用，造成投资成本过高。近来有不少学者发现非均相固体催化剂活化过硫酸盐体系也有非常好的效果，且固体催化剂易分离回收，于是开始更多的关注固体天然矿物以及其他除铁外的过渡金属矿物。铁元素在自然界中存在比较广泛，自然界里有大量天然铁矿物如红铁矿和磁铁矿等，因此可以解决均相催化剂成本较高的问题。但经过大量实验探究表明，直接将天然铁矿物用于活化过硫酸盐从而催化降解有机废物溶液效果并没有预想的好，使用天然铁矿物的工艺难度和运行成本也会随之增加，对于实际应用而言这个缺点十分的致命[]。晏井春等[]制备了Fe3O4来活化过硫酸盐，Fe3O4具有较好的循环利用性，且在多次重复使用后都具有很好的磁性，因此分离起来比较简便。然而在反应过程中，Fe3O4活化过硫酸盐会持续消耗亚铁离子而最终失效，无法持续地活化过硫酸盐降解废水中的有机污染物。1.3Co(II)/PMS体系的发展1958年，Ball与Edwards首次报道了Co2+可以活化PMS产生SO4-·。在后续研究中Co2+/PMS体系被越来越多的应用于有机物的氧化分解中。2003年，Anipsitakis等将Co2+/PMS体系应用到废水处理中，与芬顿体系相比，Co2+/PMS体系具有更好的降解效果。Co2+催化PMS产生SO4-·反应如下:Co2++H2O→CoO(1-9)CoOH++HSO5-→CoO++SO4-·+H2O(1-10)Co3++HSO5-→Co2++SO5·+H+(1-11)SO4-·+pollutants→intermediatesCO2+H2O(1-12)2010年Antoniou等研究了囊藻毒索-LR在Fe2+、Ag+、和Co2+三种过渡金属离子的催化下的降解情况，他们得出结果是，当各体系在其最优反应条件下，Co2+/PMS体系的降解率最高，降解速度也