二等奖 新型双功能防伪纤维的制备和性能研究 刘景超

北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品—A类作品名称：新型双功能防伪纤维的制备和性能研究类别（综述类/实验类）：实验类指导教师：庄俊鹏负责人：刘景超联系方式：2012年06月25日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓名庄俊鹏所属学院理学院职称讲师研究方向光化学团队成员介绍：姓名刘景超所属学院理学院专业应用化学班级应化1008姓名杨栋强所属学院理学院专业应用化学班级应化1008姓名陈宇所属学院材料学院专业材料科学与工程班级材料1102姓名成员4所属学院专业班级姓名成员5所属学院专业班级姓名成员6所属学院专业班级目录第1章引言 4第2章防伪纤维的制备 5第2.1节仪器与试剂 5第2.2节试剂与溶剂 5第2.3节合成路线、合成步骤和实验讨论 5第3章防伪纤维性能的测定 8第3.1节彩色荧光纤维性能的测试 9第3.2节酚酞纤维的酸碱变色实验 10第4章结论与展望 10参考文献 11新型双功能防伪纤维的制备和性能研究刘景超a，杨栋强a，陈宇b（a.理学院应化1008班；b.材料学院材料1102班；指导教师理学院有机化学系庄俊鹏）摘要：通过与乙二胺反应进行接枝胺化的方法将胺基引入聚丙烯腈纤维，然后分别将具有荧光的苝功能基团和具有酸碱变色效果的酚酞基团通过与胺基反应接枝到纤维表面，制备了两种新型防伪功能纤维。实验结果显示：制备的荧光纤维在自然光下显红褐色，在紫外光照射下发出明亮的红色荧光；酸碱变色防伪纤维在自然光照射下为白色或淡黄色，酸性或中性环境不变色，遇碱性溶液变为红色。这种功能化的纤维通过相互组合、编织成图案、混合于纸浆中等方法，可应用于不同的领域，在防伪包装、证券纸、票据纸等领域具有潜在的应用。关键词：聚丙烯腈纤维，苝二酰亚胺，酚酞，荧光防伪，酸碱变色防伪一、引言[1,2]目前防伪纤维主要有染色纤维和荧光防伪纤维以及温致变色纤维。染色纤维主要是出现在染织行业，随后发现其特殊性，便将其作为一种特殊防伪纤维应用于防伪领域。比较典型的染色纤维就是纸币上的红兰纤维；而荧光防伪纤维和温致变色纤维是现代防伪领域的一种新型纤维，它主要是在植物纤维或合成纤维中加人荧光化合物或温致变色材料，经过特殊加工处理的、在特殊光线下呈现特定颜色或具有温致变色特性的防伪纤维。本次实验中的酸碱变色纤维则是我们研发的一种新型防伪纤维，将酸碱指示剂与纤维结合，开辟了防伪纤维的新思路。本研究主要关于紫外光照射下荧光防伪纤维和酸碱变色防伪纤维。防伪纤维纸张是在纸浆中掺入有色纤维或荧光纤维或温致变色纤维等功能纤维，由于纤维分布的随机性，纤维就会在纸中随机分布。有色纤维根据要求可预先设计成不同颜色；荧光纤维纸中的荧光纤维在紫外光或红外光下可呈红、紫、橙、绿等不同的色彩，荧光纤维分为有色荧光纤维和无色荧光纤维两种；温致变色纤维具有随温度变化而变色的效果；而酸碱变色纤维则具有随酸碱环境变化而变色的效果。防伪纤维的主要用途之一就是制造含有防伪纤维的防伪纸。防伪纸是一种新的高科技防伪技术，涉及荧光粉的制造、温致变色材料的制备、纺丝工艺的控制及造纸工艺等诸多领域，具有优良的安全性，因其具有在特殊光线以及特定温度下易识别的优良性质，被广泛应用于防伪领域。防伪纤维纸除用于钞票、有价证券、防伪证件的制作外，还可制成卡纸等厚纸，用于产品包装的防伪，使得防伪鉴定准确快捷。天津大学的张文勤教授[3]报道了接枝酚酞基团的聚丙烯腈功能纤维的合成，我们重复了文献中的方法，制备了接枝酚酞的变色纤维。另外，我们又合成了苝功能基团，并通过化学反应形成共价键，将其接枝到纤维上，制备了一种新型的带有荧光基团的纤维。本文对两种纤维的防伪性能进行了初步的测定。正文二、防伪纤维的制备所有的合成实验在化工大学东区科技大厦1004实验室完成。2.1仪器与试剂圆底烧瓶、冷凝管、铁架台、烧杯、量筒、减压抽滤装置、磁力搅拌器、电加热器、票据凭证鉴别仪（检测荧光）。2.2试剂与溶剂聚丙烯腈纤维为杭州键青纤维制品有限公司提供的工业品，四氯苝酰亚胺为北京市文海阳工贸有限公司提供的工业品，其它试剂和溶剂均为市售分析纯产品。2.3合成路线、合成步骤和实验讨论a、胺化的聚丙烯腈纤维的制备图示1由乙二胺胺化的聚丙烯腈纤维的制备称取10.00g聚丙烯腈纤维于250ml圆底烧瓶中，加入100ml水、50ml乙二胺，置于磁力搅拌加热装置120℃回流3小时，制得乳白色胺化纤维。【讨论】聚丙烯腈纤维是由丙烯腈和一定量的共聚单体聚合而成的，其中丙烯腈单体的含量在50~80%左右，常用的共聚单体为丙烯酸甲酯。聚丙烯腈纤维不溶于水，在乙二胺的水溶液中反应时，表面的氰基和酯基均有可能发生水解和胺解反应，从而将乙二胺接枝在聚丙烯腈的表面，形成胺化功能纤维。b、苝双酸酐功能分子的制备按照文献，合成了苝双酸酐衍生物[4]。图示2由四氯苝酰亚胺通过醚化和酰亚胺的水解再酸化制备苝双酸酐功能分子称取7.60g四氯苝酰亚胺、12.04g对叔丁基苯酚、11.16g无水碳酸钾于250ml圆底烧瓶中，并加入200mlN-甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力搅拌加热装置回流24小时。降温后，抽滤得到红褐色晶体，用甲醇淋洗粗产品，常温干燥，称得11.77g叔丁基醚化的苝酰亚胺，产率为96.5%。薄层色谱检测，产品为单一产物，含有微量的杂质。称取叔丁基醚化的苝酰亚胺5.52g、氢氧化钾3.17g加入250ml圆底烧瓶中，并加入100ml叔丁醇，置于磁力搅拌加热装置100℃回流3小时，反应结束后将产物用浓盐酸酸化。抽滤得到暗红色晶体苝二酸酐，用二氯甲烷淋洗粗产品，常温干燥，称得4.12g，产率为91.4％.薄层色谱检测，产品为单一点的样品，含有微量的杂质【讨论】四氯苝酰亚胺是一种重要的荧光单体原料，在化学发光领域是一种重要的荧光染料的原料。首先第一步让四氯苝酰亚胺与过量的对叔丁基苯酚反应，生成叔丁基醚化的苝酰亚胺衍生物。这一步在苝环上引入四个对叔丁基苯基，这样大大加强了苝功能基在有机溶剂中的溶解度，以利于后续形成双酸酐后，提高产品的溶解度。将醚化的苝酰亚胺在碱性叔丁醇中发生水解反应，这时在强碱性条件下，酰亚胺功能基团发生水解得到双羧酸盐，通过薄层色谱监测反应的进行，当原料点完全消失后，用浓盐酸将体系酸化，两个相邻的羧酸基团脱水形成酸酐。c、接枝荧光基团的功能纤维的制备图示3通过酰胺化，将苝功能基团接枝到聚丙烯腈纤维称取胺化纤维5.05g，苝双酸酐2.17g于100ml圆底烧瓶中，加入50ml丙酸，置于磁力搅拌加热装置上150℃回流3小时，制得中间体红色纤维产品。抽滤，用二氯甲烷淋洗，干燥后称重得到产品5.18g。将所得产品置于票据凭证鉴别仪下用长波照射，产品无荧光。称取中间体红色纤维3.22g于100ml圆底烧瓶中，加入5ml正丁胺、50ml丙酸，置于磁力搅拌加热装置上，150℃回流3小时，将所得产品抽滤并用二氯甲烷淋洗，干燥后得产品3.39g。将此荧光纤维置于票据凭证鉴别仪下用长波照射，产品红色荧光十分明显。【讨论】我们将苝双酸酐衍生物在丙酸中与胺化纤维反应，由于胺基很容易与酸酐反应制得酰亚胺，所以苝功能基团很容易接枝到纤维上。从纤维变红就可以看出苝功能基团接枝到了纤维表面，得到了中间体纤维。由于这种反应是通过共价键将苝功能基连接到纤维上的，不同于普通的染色。染色是功能分子包夹或通过分子间作用力与纤维结合，结合牢度差。而通过化学反应将苝能基与纤维结合后，用有机溶剂洗去包夹的未反应单体后，接枝的功能基具有极强的牢度，通常条件下不会从纤维表面脱离。当我们把苝二酸酐接枝到纤维表面得到中间体纤维时，发现中间体纤维是没有荧光的。通过对比单体的荧光，发现苝二酸酐是没有荧光的，而苝酰亚胺是有荧光的，说明酸酐基团对于苝的荧光来说具有萃灭作用。当苝二酸酐与胺化纤维反应时，只有一个酸酐基团接枝到纤维的表面，由于苝分子平面与纤维表面近似垂直的构型，使得另一个酸酐基团不会再与纤维表面的胺基发生反应。保留的这一个酸酐基团萃灭了苝功能基团的荧光。因此，我们将中间体纤维再次与正丁胺反应，用过量的正丁胺与接枝的苝功能基上的另一个酸酐基团反应，得到酰亚胺。最终所得的荧光纤维具有极强的荧光，达到了我们最初设计的目标。d、酚酞纤维的制备图示4通过mannich反应将酚酞接枝到聚丙烯腈纤维上称取胺化纤维6.60g，酚酞3.29g于250ml圆底烧瓶中，加入150ml乙醇，50ml甲醛，在氮气保护下120℃回流24小时，制得乳白色酚酞纤维。抽滤，用水和乙醇洗涤。用索式提取器，用甲醇回流提取48小时，样品干燥得7.18g【讨论】酚酞含有酚羟基，羟基邻位的氢具有一定的活性，在甲醛和胺基存在下能发生胺甲基化反应，从而将酚酞基团连接到纤维的表面。同样，由于形成了共价键，酚酞在纤维的表面接枝后，具有很强的牢度。经过索氏提取器洗涤后，未键合的酚酞被洗掉，只得到键合酚酞功能基的纤维。三、防伪纤维性能的测定本实验合成的防伪纤维具有以下几种优点：(1)、合成思路新颖，合成工艺路线简单，实验操作简便，防伪性能优异。(2)、红色荧光纤维具有良好的荧光特性，检测光源容易得到，验钞机的紫外光照射即可显示荧光，且荧光现象明显；本荧光纤维的稳定性较好，高温环境、长时间浸泡等条件下荧光性能依然存在。(3)、酚酞纤维具有灵敏的酸碱变色能力，在碱性环境下即可变为红色，加入酸后又可重新变为白色，酚酞纤维结构稳定，可多次反复变色。另外由于酚酞基团是键合到纤维表面的，因此，在加入碱性溶液后，只是纤维表面变红，而溶液仍然是无色的。(4)、应用范围广阔，实验转化成果较强，实用价值较高。通过相互组合、编织成图案、混合于纸浆中等方法，可应用于不同的领域，在防伪包装、证券纸、票据纸等领域具有潜在的应用。3.1彩色荧光纤维荧光性能的测试荧光对比试验：（a）荧光纤维的不同光照下的对比实验：普通光下紫外灯下实验结果如上图所示：实验制得的荧光纤维置于自然光下呈暗红色，在红外光照下能显示较强的荧光（b）紫外光照下的不同纤维的对比试验：紫外灯光下的荧光纤维紫外灯光下的普通红色纤维实验结果如上图所示：分别将实验制得的荧光纤维与市场上购得的普通红色纤维（颜色接近的红毛线）置于相同的紫外外光下，对比效果明显，实验制得荧光纤维荧光性能良好。实验结论：a、b两实验综合表明所制得的荧光纤维在紫外光照下有明显的荧光现象，荧光性能优异。3.2、酚酞纤维的酸碱变色实验实验制得酚酞纤维遇碱后的酚酞纤维左侧为酸性或中性条件，右侧为碱性条件取实验制得的酚酞纤维置于试管中，加入碱性物质氢氧化钠后，酚酞纤维由白色迅速变红，且溶液不变红，表明酚酞纤维结构稳定且指示变色明显而迅速；再向试管中加入盐酸，酚酞纤维的红色退去，变为原来的白色纤维；再向其中滴加氢氧化钠，酚酞纤维又迅速变红。反复操作滴加酸碱实验，效果依然明显，表明酚酞纤维结构稳定，具有良好的酸碱变色性能。实验结论：本实验制得的酚酞纤维结构稳定且变色迅速明显，具有良好的酸碱变色性能。四、结论与展望随着造假制假活动的日益猖獗，各种防伪技术手段应运而生，防伪纤维因其应用广泛，普遍应用于钞票、车票、邮票、防伪包装、证券纸、票据纸等物品的生产中，且假冒产品所造成的经济损失巨大，防伪纤维受到了更加巨大的关注。本实验制得的荧光纤维荧光性能良好，结构稳定；酚酞纤维具有较稳定的结构且变色迅速明显，可多次反复变色。可将这两种纤维广泛应用于生产生活中，提高防伪性能，让假冒伪劣产品无所遁形。不过当代社会的假冒伪劣现象屡禁不止，许多产品的生产厂家深受其害，有强烈的防伪需求，未来的防伪技术手段还将面临巨大的挑战！参考文献：[1] 郝晓秀,杨淑蕙,防伪纤维防伪纸的研究.天津造纸,2005,27(3),19-22.[2]唐爱民,刘泽明,孙志华,许文霞,陈港,张宏伟,刘映尧,荧光防伪纤维荧光特性及其在防伪纸中的应用研究.造纸科学与技术,20