重量法、光度法和滴定法测定耐火制品和原料中的硫 编制说明

根据国家标准化委员会2023年12月发[2023]63号文件《国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》，对国际标准ISO22016：2015修改采用《重量法、光度法和滴定法测定耐火制品和原料中的硫》进行制定，计划编号为20231291-T-469。该标准由中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司等单位负责起草，由全国耐火材料标准化技术委员会试验方法分技术委员会执行，全国耐火材料标准化技术委员会归口。根据全国耐标委下达的任务文件，由中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司负责本次修订。任务下达后，作为标准第一起草单位中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司立即成立标准编制小组，明确了成员分工和工作进度。标准编制小组对国际标准ISO22016：2015进行翻译，查阅文献资料，进行文献收集、汇总，了解国内外现有耐火材料的测试标准及各标准的适用范围、技术差异，查阅了本标准所引用标准的更新以及应用状况、应用范围，根据标准使用的反馈并结合相关标准、文献，确定了耐火材料中检测硫含量的条件试验方案。为使该标准更好的适应当前的发展需要，本工作组主要进行了相关文献、国内外标准查阅，组织主要技术人员召开了专题讨论会，确定了试验方案，2024年1月至2024年10月进行了各检测项目的条件试验及验证试验。2024年11月按照GB/T1.1—2020的规定，根据条件试验的结果，对标准的条款进行了修订，完成征求意见稿和编制说明。硫在耐火材料中可能以硫化物等形式存在，其含量对耐火材料的高温性能、抗渣侵蚀能力、机械强度、生产工艺方面都会产生影响。例如在一些以氧化铝为主要成分的耐火材料中，硫的存在可能会与氧化铝反应，形成低熔点的化合物，从而降低材料的耐高温性能，影响其在高温工业环境中的使用效果和寿命；在钢铁冶炼过程中，耐火材料中的硫可能会与炉渣中的某些成分发生化学反应，加速耐火材料的侵蚀和损坏，进而影响钢铁产品的质量和生产效率。另外一方面，在耐火材料的生产和使用过程中，硫可能会以二氧化硫等有害气体的形式释放到环境中，对大气环境造成污染。通过对耐火材料中硫含量的测定，可以更好地评估其对环境的潜在影响，并采取相应的措施来减少硫的排放，降低对环境的危害，符合环保要求。基于以上背景，准确测定耐火材料中硫的含量是十分有必要的。3.1国内外标准的介绍耐火材料国内外标准中硫的分析检测主要的几种方法就是重量法、滴定法、燃烧碘量法。随着仪器设备的发展，近些年增加的分析方法有燃烧-红外分析法、电感耦合等离子体发射光谱法。本次采用的标准重火焰光度法为国内首次发布的分析方法。表1为国内外标准方法比对。表1国内外相关标准比对①引用GB/T5762—2024：硫酸钡重GB/T24224—2009GB/T34175—2017分数≤10%，或残渣质量分数<四、制定原则及制定内容说明本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第一部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定进行编写。准确、规范、实用、发展是标准修订的原则，本次制定修改采用ISO22016：2015，符合材料的检测需求并尽可能与国际国外评价方法接轨。本次为第一次制定。修改采用ISO22016：2015，本标准与ISO22016：2015的对应关系见表2。其中主要增加第4章“通则”和附录A“分析值验收程序”。表2本标准与ISO22016：2015的对应关系1122引用相应的国标，增加部分耐火材料334//增加耐火材料化学分析标准常用规566475增加碳酸钠、碘溶液、钡标准溶液等87修改该方法的原理，便于理解；增加空白试验和工作曲线的绘制过程；修98//耐火材料和原料中硫磺分析的统计//5.1方法A1（重量法）样品用碳酸钠和硝酸钾熔融，所含的硫转为稳定的碱性硫酸盐。将熔融盐用水溶解，过滤以分离不溶物。向滤液中加入乙醇和盐酸并加热，以还原氧化铬（VI）并除去从碳酸钠的分解中产生的二氧化碳。将所得溶液中加入氯化钡溶液，形成硫酸钡沉淀。过滤沉淀并灰化灼烧，重量法计算硫含量。此方法可用于含铬样品。5.1.1试验步骤5.1.1.1称取适量样品于瓷/铂坩埚中，加入10g无水碳酸钠和0.2g硝酸钾，混匀。盖上坩埚盖，稍留缝隙，放入高温炉中，逐渐升温至1000℃±25℃,保持约30min，取出冷却。5.1.1.2将坩埚连同锅盖放入300mL的烧杯中，加入100mL的水，盖上玻璃表面皿，水浴加热，直到熔融物溶解。取出坩埚及盖，用橡胶擦去不溶物，用慢速滤纸过滤，将溶液冲洗至500mL的烧杯中，用50℃~70℃的碳酸钠溶液继续冲洗几次。保留滤液A。5.1.1.3在滤液A中，准确加入10.00mL硫标准溶液、2滴甲基橙指示剂和5mL乙醇。然后边搅拌边加入盐酸至溶液呈红色后，再过加2mL～4mL。用水稀释或者浓缩至溶液约为200mL，盖上玻璃表面皿，继续加热至沸腾。边搅拌，边慢慢向烧杯中加入10mL50℃~70℃的氯化钡溶液，放入沸水浴中加热2h，然后静置过夜。用慢速滤纸过滤，用50℃~70℃的热水冲洗沉淀物和滤纸，冲洗至在部分中滤液中加入硝酸银不产生白色沉淀为止。5.1.1.4将滤纸连同沉淀转移到已恒重的铂/瓷坩埚中。在电炉盘上低温加热，直到滤纸完全灰化，然后在825℃±25℃下加热约30min，在干燥器中冷却至室温并称重。如此反复灼烧（15min）直至恒重。5.1.2溶液酸度的确定选择样品一（铁矿石）分别称取5组试样按5.1.1步骤进行测试，在5.1.1.3步骤中，加入用盐酸调至溶液呈中性（红色），再过加一定体积的盐酸（1+1）。通过表3可以看出，当过加盐酸（1+1）大于4mL时，测试结果开始偏低。这是由于在过量Ba2+存在下，在0.5%~1%的稀盐酸溶液中，硫酸钡沉淀的溶解度很小。若酸度增大，将促使其形成酸式盐，从而增大了硫酸钡的溶解度：BaSO4+H+⇋Ba2++HSO4-，这样就导致结果偏低。所以将原ISO标准中的过加5mL盐酸（1+1），改为过加（2～4）mL盐酸（1+1）。标准样品一234565.1.3测试过程注意事项5.1.3.1硝酸钾在高温下也会腐蚀铂金坩埚，所以加入碳酸钠和硝酸钾的时候，要严格控制硝酸钾的加入量，先用碳酸钠打底，再加入硝酸钾。所以为了避免铂坩埚腐蚀造成经济损失，也可使用瓷坩埚进行高温熔样。经实验，瓷坩埚融解样品，对测试结果无影响。5.1.3.2铬的存在影响硫的测定结果，溶液中CrO42-离子可以和沉淀剂中的Ba2+离子形成BaCrO4沉淀，产生正干扰，为了消除铬的方法，所以加入乙醇将六价铬还原为三价铬，消除铬的干扰。5.1.3.3硝酸盐、氯酸盐与硫酸钡能形成共沉淀导致测定结果偏高，故需用盐酸干涸使其分解除去。NO3-+3Cl-+4H+→Cl2+NOCl+2H2O，ClO3-+5Cl-+6H+→3Cl2+3H2O5.1.3.4氟离子也能与硫酸钡形成共沉淀，当试样中含氟时，在沉淀硫酸钡前加入硼酸或三氯化铝溶液，使其与氟形成络合物来抑制氟离子的共沉淀作用。5.1.3.5硫酸钡沉淀要在热的溶液中进行是为了加快反应速度，沉淀后为了让细小的硫酸钡颗粒形成更大更为完整的晶型，所以要过夜静置以陈化沉淀，达到减少沉淀损失的目的。5.1.3.6灼烧硫酸钡沉淀时，应事先先将滤纸充分灰化，灼烧时从低温开始，这样可使滤纸的碳完全烧尽。否则，未被烧尽的碳在高温灼烧沉淀时，有可能使硫酸钡部分地还原为硫化钡，BaS+H2SO4→BaCrO4+H2S，造成结果偏低。5.1.4测试结果确定好以上测试条件，选择标准样品样品一（GSBD31005a铁矿石）、标准样品二（GSB08-13855-2014水泥）和实验室样品二（白泥）、样品三（发热保温剂）、样品四（用后镁铝料）用本方法连续测量6次，硫含量测定结果及平均值、标准偏差和相对标准偏差统计见表4和表5，由统计结果看使用方法A1测定硫含量的结果精密度和准确度，达到检测标准的要求。标准样品一5.2方法A2样品与碳酸钠、碳酸钾和硝酸钾的混合物熔融。将熔融盐用水溶解，过滤以分离不溶物，滤液中的硫酸盐与氯化钡沉淀为硫酸钡。过滤沉淀并灰化灼烧，用重量法计算硫含量。5.2.1试验步骤5.2.1.1称取适量样品于瓷/铂坩埚中，加入6g碳酸钠-碳酸钾混合熔剂和0.5g硝酸钾混匀。然后将坩埚放入高温炉中逐渐升温至1150℃,加热约为20min。5.2.1.2样品完全熔融，取出坩埚，趁热旋转坩埚，使熔融物附着于坩埚壁上。冷却后将坩埚连同锅盖放入300mL的烧杯中，加入100mL的水，盖上玻璃表面皿，水浴加热，直到熔融物溶解。5.2.1.3用快速滤纸过滤。用中性的水冲洗滤纸及不溶物。保留滤液B，用盐酸（1+1）将滤液B酸化至pH值为4～5。继续煮沸溶液以去除二氧化碳。5.2.1.4冷却滤液B，用氨水（1+1）调整pH值刚过中性，加入6mL盐酸（1+5使pH值为3~4，用pH计检查。将滤液B加热搅拌至煮沸，然后加入10ml氯化钡溶液。待沉淀析出，继续煮沸15min，静置过夜。5.2.1.5用快速滤纸过滤沉淀，用50℃~70℃的热水冲洗沉淀物和滤纸，冲洗至在部分中滤液中加入硝酸银不产生白色沉淀为止。5.2.1.6将滤纸连同沉淀转移到已恒重的铂/瓷坩埚中。在电炉盘上低温加热，直到滤纸完全灰化，然后在800℃下加热约30min，在干燥器中冷却至室温并称重。然后用1mL氢氟酸处理残渣，蒸发至干燥，继续在800℃下反复灼烧（每次15min）直至恒重。5.2.2测试结果此方法测试原理与方法A1相同，都是利用硫酸钡重量法进行测试，注意事项同方法A1相同，含铬样品不适用于此方法。按分析步骤选取标准样品及实验室送检样品进行测试，测试结果见表6和表7。标准样品一5.3方法B（硫代硫酸钠返滴定法）通过在锡（II）-强磷酸溶液中加热样品将硫分解为硫化氢。生成的硫化氢通过氮气鼓泡转移到乙酸锌溶液中并被吸收。将过量的碘溶液加入乙酸锌溶液中氧化硫化物，以淀粉为指标剂，用硫代硫酸钠标准溶液反滴定法测定未反应的碘。5.3.1实验准备5.3.1.1锡(II)-强磷酸溶液：在图1的石英烧瓶中加入500g磷酸中，加热至250℃保持1小时用以脱水，用吸水器抽出产生的蒸汽，冷却。加入80g无水氯化锡，在氮气下加热混合物至300°C，在氮气下冷却至室温，储存于干燥器中。锡(Ⅱ)-强磷酸溶液制备装置，）；图1锡(II)-强磷酸溶液制备装置5.3.1.2样品分解和气体吸收装置，装置示例如图2所示。）；图2分解和气体吸收装置5.3.1.3硫代硫酸钠标准溶液（0.01mol/L）的配制、标定与计算。1)配制：称取2.6g五水合硫代硫酸钠和0.2g无水碳酸钠，溶解于1L的无氧水中。将溶液储存在一个密封的容器中。使用前应放置2天。2)标定：准确称取0.3g至0.4g（精确至0.1mg）经130℃干燥2小时的碘酸钾，溶解于水中，稀释至1000mL的容量瓶中。移取25mL至200mL的锥形烧瓶中，加入2g碘化钾和2mL硫酸，轻轻摇1min，在黑暗的地方放置5min。加入淀粉溶液，用0.01mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至呈淡黄色，显示终点接近。蓝色的完全消失表示到达终点。另外，将25mL水和2g碘化钾，加入200mL的锥形烧瓶中，加入2ml硫酸，轻轻摇动后立即停止，在黑暗的地方放置5min。在与上述相同的条件下进行空白试验，纠正滴定所需的体积。3)计算：硫代硫酸钠标准溶液的因数按式（1）计算：式中：f——硫代硫酸钠标准溶液（7.27）因数；m——碘酸钾的质量，单位为克（g）；a——碘酸钾的纯度，单位为%；0.00035667——1mL硫代硫酸钠标准溶液（0.01mol/L）相当于碘酸钾的质量，单位为克（g）；V1——滴定碘酸钾所需的硫代硫酸钠标准溶液（0.01mol/L）的体积，单位为毫升（mL）；V2——空白实验滴定所需的硫代硫酸钠标准溶液（0.01mol/L）的体积，单位为毫升（mL）。5.3.2试验步骤5.3.2.1称取适量样品，将其直接转移到经干燥的试管中进行分解（图2中的5）。向试管中加入15mL锡（II）-强磷酸溶液（经5.3.2图1装置制备），轻轻摇动将样品溶解到液体中。5.3.2.2在试管中加入50mL乙酸锌溶液进行吸收（图2中的6），装好样品分解吸收装置。5.3.2.3加热试管（图2中的5）进行分解，并在氮气流下保持在280℃至290℃约45min。5.3.2.4加热后，继续将氮气通过样品约5min，并取出试管进行吸收（图2中的7）。清洗吸收玻璃管（图2中的7），并将洗涤液混合到吸收溶液中。5.3.2.5将溶液转移至200mL锥形烧瓶中，加入5mL碘溶液，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定。当溶液稍微变黄时，加入四到五滴淀粉溶液并继续滴定，紫色消失即为终点。5.3.3空白试验在没有样品的情况下按5.3.2的步骤进行测试。应向样品中加入同5.3.2.5中相同量的碘溶液。5.3.4测试过程注意事项5.3.4.1磷酸在加热时会发生分解反应。在213℃时，磷酸会失去部分水分子，转变为焦磷酸（H4P2O7）。在300℃时，磷酸会进一步失去一个水分子，变为偏磷酸（HPO3）。加热过程溶液颜色由无色透明变为黄色浓稠液体，全部过程需在通风厨内进行并注意个人安全防护。整套装置需用石英材质制成，连接管用聚四氟乙烯材质。5.3.4.2碘在水中的溶解度较差，直接配置时浓度会偏低。在配制碘溶液中加入碘化钾（KI），与碘(I2)反应生成可逆的络合物I3-，这种络合物兼有I-和I2的特性，能够显著增加碘在溶液中的溶解度，而不会改变碘的性质。5.3.4.3硫代硫酸钠溶液配制应采用煮沸后的蒸馏水，避免水中含由微生物或二氧化碳导致硫代硫酸钠分解引起溶度改变。配制的硫代硫酸钠溶液应静置两天，避光保存，在使用硫代硫酸钠溶液的同时进行标定，以避免溶液浓度的不稳定影响检测结果。5.3.4.4该检测方法的测试范围为硫含量低于0.10%（质量分数），若未知样品测试过程，消耗硫代硫酸钠的体积数小于1mL时，需重新称取合适样品进行测试。保证加入的碘溶液足够与样品产生的硫化氢反应。若消耗硫代硫酸钠的体积数小于1mL时，说明加入的碘溶液量可能不足以和样品产生的硫化氢反应，造成分析偏差，此时可减小称样量或增加碘溶液的加入量。5.3.5测试结果配制并标定好硫代硫酸钠标准滴定溶液后，按分析步骤选取标准样品及实验室送检样品进行测试，测试结果见表8和表9。结果表明，该方法的准确度和精密度满足测试要求。5.4方法C（火焰光度法）5.4.1原理样品在溶液中氧化，用BaCl2将溶液沉淀出BaSO4并过滤。将沉淀物重新溶解在EDTA-氨水溶液中，通过火焰光度法测定Ba2+的强度，根据标准曲线查得Ba2+的浓度，从而计算出硫的质量分数。5.4.2试验步骤h。然后蒸发至干。冷却后，向残渣中加入100mL热水，在90℃水浴中加热，直到盐完全溶解。用中速滤纸过滤热溶液，用热水洗涤三至四次。向滤液中加入20mL氯化钡溶液，加热煮沸15min，冷却后用快速滤纸过滤溶液，冲洗至到滤液不再与硝酸银溶液形成沉淀。5.4.2.2用100mL（定量）的EDTA-氨水溶液将沉积物冲洗至200mL的烧杯中，然后加热并轻轻搅拌，直到盐溶解。冷却后，将溶液转移至250mL的容量瓶中，用水定容，摇匀。5.4.2.3将5.4.2.2中溶液在火焰光度计上用曲线法进行Ba2+的测定，从而计算出硫含量。5.4.3空白试验在没有样品的情况下按5.4.3.1至5.4.2.3的步骤进行测试。5.4.4工作曲线的绘制移取0mL，8.00mL，16.00mL，24.00mL，32.00mL，40.00mL钡标准溶液（7.28）分别置于一组200mL容量瓶中，加入100mL（定量）的EDTA-氨水溶液，用水定容，摇匀。在火焰光度计上测量Ba2+的强度值。以Ba2+的浓度为横坐标，以Ba2+的强度为纵坐标，绘制工作曲线。实验数据见表10，工作曲线见图3。受该设备在国内发展的限制，钡离子检测器强度梯度不灵敏，至少要在钡离子浓度大于100µg/mL时，才有强度值，且区间梯度要在相差100µg/mL的时候，才有明显的梯度。根据工作曲线最大点含Ba2+为1000µg/mL时，计算可以做到样品中的SO3含量为14.5%。而样品中的Ba2+低于100µg/mL时，该设备检测到的数据和空白样品几乎一样。所以根据100µg/mLBa2+对应的SO3含量计算，该方法的SO3含量的检测下限为1.45%。若要检测低于此含量的样品，需增大称样量，才能将检测测到更低含量的SO3。表10工作曲线的数据123456Ba2+浓度0图3工作曲线的绘制5.4.5测试过程注意事项5.4.5.1消解样品用的混合酸为王水，王水具有强烈的氧化性和腐蚀性，在配制和消解的过程，必须戴上防护手套和护目镜等防护措施，并在通风良好的环境下进行。避免与易燃物、有机物等混合使用，以免引起意外事故。5.4.5.2为了加速硫酸钡沉淀进行，加入氯化钡溶液后可煮沸15min，待溶液冷却后之后就可冲洗过滤，不需要静置过夜，这样在进行EDTA氨水溶液重新溶解硫酸钡时，由于硫酸钡还未形成大晶体，分解反应更容易进行。5.4.5.3ISO22016文件中未对钡离子的工作曲线绘制进行说明，本文件增加了钡标准溶液的配制及工作曲线绘制步骤，使本方法更易于理解与操作。5.4.5.4ISO22016文件中的公式过于繁琐，不易理解，本文件也做了相应的修改。5.4.5.5目前耐火材料实验室现有的火焰光度计大部分常用的只有测钾离子钠离子的功能。若用此方法测试，需购买带有钡离子检测器的火焰光度计，该设备只是在现有的火焰光度计上加上钡离子检测器。此设备价格低，操作简单，但受限于目前国内光焰光度计中钡离子检测器的技术条件，钡离子浓度与强度的线性关系有待进一步提高，检测精度和稳定性低于其它检测方法，结果仅具有一定参考性。5.4.6测试结果5.4.6.1称样量的确定为了能测到更低含量的样品，需增大溶液中的Ba2+浓度，才能保证待测液在火焰光度计上有强度值。这样就需要增加称样量，按测试步骤，选取两个低含量的标准样品进行测试。实验结果见表11