气体分析氢气中二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氩、氦、氧和总烃含量的测定气相色谱法

ICS71.100.20

CCSG86

CPCIF

中国石油和化学工业联合会团体标准

T/CPCIFXXXX—20XX

气体分析氢气中二氧化碳、一氧化碳、

甲烷、氮、氩、氦、氧和总烃含量的测定

气相色谱法

Gasanalysis-DeterminationofthecontentofCO2、CO、CH4、N2、Ar、He、

O2andTotalhydrocarboninhydrogen-Gaschromatography

（征求意见稿）

20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施

中国石油和化学工业联合会发布

T/CPCIF0XXX—20XX

气体分析氢气中二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氩、氦、氧和总

烃含量的测定气相色谱法

警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问

题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

本文件描述了用配备甲烷转化炉，以及热导和火焰离子化双检测器的气相色谱仪测定氢气中微量二

氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氩、氦、氧和总烃含量的方法及原理，规定了试验条件、试剂或材料、

仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量控制和保证、试验报告的要

求。

本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢燃料、工业氢、高纯氢和超纯氢等氢气产品中二氧化碳、

一氧化碳、甲烷、氮、氩、氦、氧和总烃含量的测定，各组分含量的测定范围见表1。

表1各组分含量的测定范围

组分名称组分含量（摩尔分数）测定范围/10-6

二氧化碳（CO2）1～20

一氧化碳（CO）0.1～5

甲烷（CH4）1～20

氮（N2）5～500

氩（Ar）5～500

氦（He）10～500

氧+氩（O2+Ar）6～520

总烃（THC）1～20

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢

GB/T4946气相色谱法术语

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与

再现性的基本方法

GB/T14850气体分析词汇

1

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GB/T17989.2控制图第2部分：常规控制图

GB/T27418测量不确定度评定和表示

GB/T38527校准混合气体技术通则

GB/T38677气体分析测量过程及结果校准技术要求

GB/TXXXX气体分析采样导则

HG/T5896高纯空气

3术语和定义

GB/T4946、GB/T14850和GB/T38677界定的术语和定义适用于本文件。

4原理

样品气体经六通阀进样之后，通过多路阀控制经过不同的色谱柱进行分离，再分别进入热导检测器

和火焰离子化检测器进行分析，其中一氧化碳及二氧化碳组分经过色谱柱Ⅳ分离后，通过甲烷转化炉转

化之后进入火焰离子化检测器检测；甲烷经色谱柱Ⅳ分离后进入火焰离子化检测器检测；总烃经色谱

柱Ⅲ后进入火焰离子化检测器检测；氮、氩、氦、氧等组分分别经过色谱柱和II后再进入热导检测器

检测。待测样品中的气体组分含量与气相色谱仪的峰面积或峰高成正比，通过标准物质/标准样品确定

І

样品中待测组分的含量。气相色谱仪分析流程示意图见附录A。

5试验条件

宜满足下列要求：

——试验场所温度：（5～40）℃；

——试验场所相对湿度：（20～85）%；

——试验场所不得存放与试验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质；

——试验场所周围无强电磁场干扰，无强烈震动；

——供电电源：交流电压（198～235.4）V，频率50Hz±0.5Hz。

6试剂或材料

6.1气体标准物质/标准样品

含有二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、氮（N2）、氩（Ar）、氦（He）、氧（O2）

等组分的，以氢气为底气的单组分或者多组分气体标准物质/标准样品。

测定所用的气体标准物质/标准样品按照GB/T38527规定的方法制备。

6.2载气

超纯氢，纯度不小于99.9999%，采用本方法未检出上述杂质组分。

6.3燃气

高纯氢，应满足GB/T3634.2的要求。

6.4助燃气

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高纯空气，应满足HG/T5896的要求。

7仪器设备

7.1色谱仪

色谱仪包括气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、甲烷转化炉、热导检测器、火焰离子化检

测器和数据处理系统，宜取得国家授权的计量检定校准机构的检定校准证书，并在有效期内。

7.2色谱柱

色谱柱I：ArDsieve80/100mesh8ft×1/8，长约2.44m（8ft），内径约2.1mm的不锈钢管，内壁

涂覆粒度为0.15mm-0.18mm的改性沸石或其他等效色谱柱，用于分析氩的含量。

色谱柱II：MolecularSieve13X，长约3m，内径约2.1mm的不锈钢管，内壁涂覆粒度为0.15mm-0.18mm

的分子筛或其他等效色谱柱，用于分析氦、氧(氩)和氮的含量。

色谱柱III：长约2m，内径约2.1mm的不锈钢管，对总烃没有保留作用或其他等效色谱柱，用于分析

总烃的含量。

色谱柱Ⅳ：ShinCarbonST，长约2m，内径约2.1mm的不锈钢管，内壁涂覆粒度为0.15mm-0.18mm的

碳分子筛或其他等效色谱柱，用于分析甲烷、一氧化碳和二氧化碳的含量。

7.3气路系统

使用的阀门、气路管线、连接件、密封件等与待测样品接触部分都应采用不锈钢材质，且需隔绝

与空气的接触。

8样品

8.1采样

采样应按GB/TXXXX《气体分析采样导则》的规定执行。

8.2样品预处理

样品测定前宜除去颗粒。

9试验步骤

9.1色谱参考条件

气相色谱仪参考条件：载气为H2；FID温度180℃，尾吹气流量20mL/min，H2流量10mL/min，

空气流量400mL/min；TCD温度85℃，电流150mA；MTN温度350℃。

9.2仪器准备

开机前，应检查仪器的气密性，保证气密性良好。

9.3开机

根据仪器操作说明书启动气相色谱仪，选择适合的操作条件，仪器稳定后开始进行测定

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9.4校准仪器

应事先用气体标准物质/标准样品制作校准曲线。仪器基线稳定后，将气体标准物质/标准样品与仪

器连接，充分吹扫进样系统。按组分含量由小到大的顺序依次对气体标准物质/标准样品进行测定，宜

使用至少5个不同含量的气体标准物质/标准样品，每个校准点进行重复测定，直至连续两次测定结果响

应值的相对偏差在±5%内，取色谱峰面积或峰高的平均值为气体标准物质/标准样品的响应值。采用最

小二乘法制作色谱响应值对标准含量值的线性方程。线性方程直线性的相关系数应不小于0.99，否则应

检查原因，调整后重新制作校准曲线。

预期的待测物含量应包含在校准曲线范围内，每次测定之前或每月至少用气体标准物质/标准样品

对校准曲线的有效性进行一次核查。

9.5样品测定

使用校准曲线法进行测定，仪器设定的操作参数应与制作校准曲线时操作参数一致，将样品气体送

入仪器进样分析，进行重复测定，直至连续两次测定结果响应值的相对偏差在±5%范围内，取色谱峰面

积或峰高的平均值为待测物各组分的响应值。

9.6关机

按照仪器说明书要求操作。

9.7尾气排放与处理

必要时应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。

10试验数据处理

样品气体中组分i的含量按式（1）计算：

··············································································(1)

式中：

——样品气体中组分的含量，（摩尔分数）/10-6；

——样品气体中组分重复测定响应值的平均值；

——校准曲线截距；

——校准曲线斜率。

11精密度和测量不确定度

11.1精密度

测量结果的精密度要求及计算应符合GB/T6379.2的规定。

11.1.1重复性

在重复性条件下，样品气体中组分含量x的两次独立测量结果的差值应符合表2中对重复性限的要

求。

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表2各组分含量测定的重复性限和再现性限要求

组分名称组分含量（摩尔分数）/10-6重复性限（摩尔分数）/10-6再现性限（摩尔分数）/10-6

二氧化碳（CO2）1≤x≤200.090.09

一氧化碳（CO）0.1≤x≤50.030.03

甲烷（CH4）1≤x≤200.120.12

氮（N2）5≤x≤5001.191.25

氩（Ar）5≤x≤5001.683.61

氦（He）10≤x≤5008.0823.52

氧+氩（O2+Ar）6≤x≤5206.5910.25

总烃（THC）1≤x≤200.030.04

11.1.2再现性

在再现性条件下，样品气体中组分含量x的两次独立测量结果的差值应符合表2中对再现性限的要

求。

11.2测量不确定度

测量不确定度的要求应符合GB/T27418的规定。

12质量保证和控制

所有测量设备，包括气相色谱仪都应经过有效溯源并确认其满足使用要求。测量结果宜依据GB/T

17989.2规定的方法进行质量控制。

12.1性能核查

每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括:仪器状态、基线噪声、基线

漂移，如出现基线明显变差影响分析结果，应进行试漏处理、排除污染的影响或联系厂家进行处理。

12.2校准

实验室每次启动仪器时应使用气体标准物质/标准样品对仪器进行校准,仪器长期运行时应定期校

准。

12.3检查峰形

当出现峰的分离度变差或响应异常时，应对色谱柱进行老化处理，完成后应进行仪器校准。

13试验报告

试验报告至少应给出以下内容：

——有关样品气体和气体标准物质/标准样品的信息，例如样品的名称、编号、状态、采样点、采

样日期和时间；

——所使用的标准名称及代号、分析方法等；

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——试验条件：试验的操作参数，例如进样口温度，进样时间，色谱柱温度等；

——试验结果：各测定组分在样品气体中的含量；

——试验日期；

——实验室名称；

——试验人员姓名、审核者姓名和批准者姓名；

——测定条件（测量或计算结果的环境温度和大气压力值）及测定时观察到的异常及说明。

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附录A

（资料性）

气相色谱仪分析流程示意图

气相色谱仪分析流程示意图见图A.1。

标引序号说明：

1——载气Ⅰ；

2——样品入口；

3——定量环Ⅰ；

4——阀Ⅰ；

5——载气Ⅱ

6——定量环Ⅱ；

7——阀Ⅱ；

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8——色谱柱Ⅰ；

9——色谱柱Ⅱ；

10——热导检测器；

11——样品出口；

12——载气Ⅲ；

13——定量环Ⅲ；

14——载气Ⅳ；

15——定量环Ⅳ；

16——阀Ⅲ；

17——色谱柱Ⅲ；

18——色谱柱Ⅳ；

19——甲烷转化炉；

20——氢火焰离子化检测器；

21——阀吹扫气。

图A.1色谱分析流程示意图

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