铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁 铬含量的测定 过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法 征求意见稿

4GB/T4699.2—××××铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁铬含量的测定过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法警示——使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了采用过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法测定铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中的铬含量。本文件适用于铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中铬含量的测定，测定范围（质量分数25.00%~80.00%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试料的采取和制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数字修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法一过硫酸铵氧化滴定法4.1原理试料用酸分解或碱熔融（酸难溶试料），以银离子做催化剂，用过硫酸铵氧化，以盐酸和硫酸锰分解高锰酸后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液还原铬和钒，用高锰酸钾标准滴定溶液进行返滴定或通过测定钒量去除钒的干扰，根据硫酸亚铁铵的消耗量，计算铬的质量分数。4.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。4.2.1过氧化钠，固体。4.2.2无水碳酸钠，固体。5GB/T4699.2—××××4.2.3硝酸，ρ约1.42g/mL。4.2.4氢氟酸，ρ约1.15g/mL。4.2.5盐酸，ρ约1.19g/mL。4.2.6磷酸，ρ约1.70g/mL。4.2.7硫酸，1+1。4.2.8盐酸，1+3。4.2.9高锰酸钾溶液，3g/L。4.2.10硝酸银溶液，10g/L。4.2.11过硫酸铵溶液，200g/L。用时配制。4.2.12硫酸锰溶液，1g/L。4.2.13二苯胺磺酸钠溶液，1g/L。4.2.14重铬酸钾标准滴定溶液，C1(1/6K2Cr2O7)=0.16000mol/L。称取7.8448g基准重铬酸钾(预先于120℃±2℃烘干2h，置于干燥器中冷却至室温),溶于水后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。4.2.15硫酸亚铁铵标准滴定溶液，C2≈0.16mol/L。4.2.15.1配制：在300mL水中加入60mL硫酸（见4.2.7加入62.7g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，待完全溶解后，用水稀释至1000mL，混匀。4.2.15.2标定：移取25.00mL重铬酸钾标准滴定溶液（见4.2.14）于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸(1+3)，5mL磷酸（见4.2.6），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）滴定至近终点时，加入2滴二苯胺磺酸钠溶液(见4.2.13)，继续滴定至紫色消失转变为亮绿色为终点。按式（1）计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量浓度P1，以克每毫升(g/mL)表示：………………式中：P1——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）相当于铬的质量浓度,单位为克每毫升(g/mL)；C1——重铬酸钾标准滴定溶液（见4.2.14）的浓度,单位为摩尔每升(mol/L)；V1——滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积,单位为毫升(mL)；V2——滴定空白（见4.2.15.3）时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)；25.00——移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)；51.996——铬的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。4.2.15.3空白值的测定：移取10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液(见4.2.14)于250mL锥形瓶中,加入20mL硫酸(1+3)，5mL磷酸(见4.2.6)及60mL水,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见4.2.15)滴定,接近终点时,加入2滴二苯胺磺酸钠溶液(见4.2.13)，继续滴定至终点。再移取10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液(见4.2.14)于上述锥形瓶中,再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见4.2.15)滴定至终点,其两次滴定体积之差即为空白值。6GB/T4699.2—××××4.2.16高锰酸钾标准滴定溶液，C3(1/5KMnO4)≈0.16mol/L。4.2.16.1配制：称取5.3g高锰酸钾，加入盛有1050mL水的烧瓶中，加热至微沸，保持1h～2h，放置于暗处过夜，用玻璃过滤器过滤上部澄清的液体，移入用蒸汽洗涤过30min的棕色瓶中，混匀并储于暗处。4.2.16.2标定：移取25.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15加入25mL水，5mL磷酸（见4.2.6用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至微红色，在1min～2min内不消失为终点。按式（2）计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积比k：V3K=...........................................................................（2）V4式中：k——高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.16）相当于硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积比；V3——移取硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积，单位为毫升(mL)；V4——滴定时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.16）的体积，单位为毫升(mL)。4.3仪器分析中使用通常的实验室仪器和设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的规定。4.3.1坩埚：铁、镍或刚玉坩埚，容量30mL。4.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样。4.4.1氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁试样应全部通过0.088mm筛孔。4.4.2高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、硅铬合金试样应全部通过0.125mm筛孔。4.4.3微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)试样应全部通过1.60mm筛孔，并取0.154mm筛上样4.5分析步骤4.5.1试料量称取0.20克试料，精确至0.0001g。4.5.2测定次数对同一试样，至少独立测定2次。4.5.3测定4.5.3.1试料溶液的制备4.5.3.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)。7GB/T4699.2—××××将试料（见4.5.1）置于500mL锥形瓶中，加入15mL盐酸（见4.2.5），15mL磷酸（见4.2.6），加热至试料完全溶解并微冒白烟，取下，稍冷。加入15mL硫酸（见4.2.7），摇匀，加入温水约150mL。4.5.3.1.2用酸溶解硅铬合金。将试料（见4.5.1）置于铂皿或500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL～15mL氢氟酸（见4.2.4），逐滴加入15mL硝酸（见4.2.3），加热至试料完全分解。加入20mL硫酸（见4.2.7），5mL磷酸（见4.2.6），加热至冒大量硫酸烟，冷却。用少量水冲洗皿壁或聚四氟乙烯烧杯内壁，用40mL～60mL热水溶解盐类，移入500mL玻璃烧杯中，用温水稀释至约300mL。4.5.3.1.3用碱熔融高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、硅铬合金、氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁。将试料（见4.5.1）置于坩埚（见4.3.1）中，加入4g过氧化钠（见4.2.1）和2g无水碳酸钠（见4.2.2充分搅匀，并用2g过氧化钠（见4.2.1）覆盖在表面上，放入高温炉中徐徐加热至试料熔化后，于约700℃保持约5min，并不断摇动使其熔化。自然冷却后，将坩埚放入500mL烧杯中，加入约100mL热水，浸出熔融物，冷却，加入40mL硫酸（见4.2.7），5mL磷酸（见4.2.6），用温水稀释至约300mL。4.5.3.2氧化还原在上述溶液中加入0.5mL高锰酸钾溶液（见4.2.9），加入10mL硝酸银溶液（见4.2.10），40mL过硫酸铵溶液（见4.2.11），加热煮沸使铬氧化成重铬酸，当出现高锰酸的微红色后再煮沸至冒大气泡（使过剩的过硫酸铵完全分解），加入10mL盐酸（见4.2.8），10mL硫酸锰溶液（见4.2.12），煮沸至高锰酸完全分解后，继续煮沸约2min～3min，如仍残留有高锰酸紫色或二氧化锰的沉淀，再加入2mL～3mL盐酸（见4.2.8继续加热煮沸至高锰酸完全分解，二氧化锰沉淀完全消失，冷却至室温。4.5.3.3滴定和计算因硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定时同时还原铬和钒元素，钒的存在干扰铬的测定。可选择以下两种方式消除钒的干扰。4.5.3.3.1返滴定法4.5.3.3.1.1用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）滴定至重铬酸还原后，再过量加入5mL~10mL，加入2滴～3滴二苯胺磺酸钠溶液（见4.2.13），立即用高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.16）滴定至溶液呈紫色为终4.5.3.3.1.2结果的计算按式（3）计算试样中铬的含量ωCr，以质量分数(%)表示：Cr=×100...............................................................(3)1式中：P1——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）相当于铬的质量浓度,单位为克每毫升(g/mL)；V5——本法滴定时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积，单位为毫升（mL）；V6——本法滴定时所消耗高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.16）的体积，单位为毫升（mL）；k——高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.16）相当于硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积比；m1——试料量，单位为克（g）。4.5.3.3.2直接滴定差减法4.5.3.3.2.1用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）滴定至溶液呈黄绿色，滴加2滴～3滴二苯胺磺酸钠溶液8GB/T4699.2—××××（见4.2.13继续用硫酸亚铁铵标准溶液（见4.2.15）滴定至溶液变为亮绿色为终点。滴定结果为铬钒的合量，通过测定出试样中钒的含量ωV进行差减，计算铬的质量分数。4.5.3.3.2.2结果的计算按式（4）计算试样中铬的含量ωCr，以质量分数(%)表示：Cr=×100-0.34×①V..........................................................(4)1式中：P1——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）相当于铬的质量浓度,单位为克每毫升(g/mL)；V7——本法滴定时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见4.2.15）的体积，单位为毫升（mL）；m1——试料量，单位为克（g）；0.34——1%的钒相当于0.34%的铬；ωV——试样中钒的质量分数(%)。4.6结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差（r），则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差（r则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位小数。4.7允许差实验室内及实验室之间分析结果的差值应不大于表1所列允许差。铬含量(质量分数)实验室内允许差（r）实验室间允许差（R）25.00～50.000.300.40>50.00～80.00（酸溶）0.400.50>50.00～80.00（碱熔）0.500.605方法二电位滴定法5.1原理试料用酸分解或碱熔融（酸难溶试料）后，以银离子为催化剂，用过硫酸钠氧化铬，加入盐酸分解高锰酸后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液电位滴定测得铬和钒的合量；用高锰酸钾再氧化钒，以亚硝酸盐破坏过量的高锰酸盐，再以尿素破坏过量的亚硝酸盐，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液电位滴定测得钒量，根据差值计算铬的质量分数。9GB/T4699.2—××××5.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。5.2.1过氧化钠，固体。5.2.2无水碳酸钠，固体5.2.3过硫酸铵，固体。5.2.4尿素，固体。5.2.5磷酸，ρ约1.70g/mL。5.2.6硝酸，ρ约1.42g/mL。5.2.7氢氟酸，ρ约1.15g/mL。5.2.8硫酸，1+1。5.2.9盐酸，2+3。5.2.10硝酸银溶液，5g/L。5.2.11高锰酸钾溶液，25g/L。5.2.12亚硝酸钾溶液，10g/L。5.2.13高锰酸钾标准滴定溶液，C4(1/5KMnO4)≈0.1mol/L。5.2.13.1配制：称取3.3g高锰酸钾，加入盛有1050mL水的烧瓶中，加热至微沸，保持1h～2h，放置于暗处过夜，用玻璃过滤器过滤上部澄清的液体，移入用蒸汽洗涤过30min的棕色瓶中，混匀并储于暗处。5.2.13.2标定：称取2.0000g经150℃~200℃干燥过1h～1.5h的草酸钠基准试剂，加水溶解后移入250mL容量瓶中，稀释至250mL，混匀。移取25.00mL此溶液，加入200mL水，10mL浓硫酸，使溶液温度达到25℃~继续用高锰酸钾标准滴定溶液缓慢滴定至微红色，保持30s不褪色为终点（在滴加至终点前0.5mL～1mL时，应逐滴加入，待前一滴褪色后再加入下一滴）。另外，于200mL水中慢慢加入10mL浓硫酸，加热至55℃~60℃,做空白试验来进行校正。按式（5）计算高锰酸钾标准滴定溶液的浓度C4：=…………（5）式中：C4——标定后高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；m2——称取草酸钠的量，单位为克（g）；V8——经空白试验校正后所消耗高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）的体积，单位为毫升（mL0.06701——1.00mL高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）相当的草酸的量，单位为克每摩尔（g/mol）。5.2.14硫酸亚铁铵标准滴定溶液，C5≈0.1mol/L。5.2.14.1配制：先在300mL水中加入30mL浓硫酸，冷却后加入40g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，待完全溶解后再加入约700mL水，混匀。5.2.14.2标定：移取25.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14加入25mL水，5mL磷酸（见5.2.5GB/T4699.2—××××用高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）滴定至微红色。按式（6）计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度C5：…………式中：C5——硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；C4——标定后高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；V9——滴定时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液（见5.2.13）的体积，单位为毫升（mLV10——移取硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）的体积，单位为毫升（mL）。按式（7）计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量浓度P2：…………………式中：P2——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）相当于铬的质量浓度,单位为克每毫升(g/mL)；C5——硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；51.996——铬的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。5.3仪器分析中使用通常的实验室仪器和设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的规定。5.3.1坩埚：铁、镍或刚玉坩埚，容量30mL。5.3.2电位滴定仪：配有铂和甘汞电极。5.3.3电动搅拌器或磁搅拌器。5.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样。5.4.1氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁试样应全部通过0.088mm筛孔。5.4.2高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、硅铬合金试样应全部通过0.125mm筛孔。5.4.3微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)试样应全部通过1.60mm筛孔，并取0.154mm筛上样5.5分析步骤5.5.1试料量GB/T4699.2—××××称取0.50g试料，准确至0.0001g5.5.2测定次数对同一试样，至少独立测定2次。5.5.3空白试验随同试料做空白试验。5.5.4测定5.5.4.1试料溶液的制备5.5.4.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)。将试料（见5.5.1）置于600mL烧杯中，加入25mL硫酸（见5.2.8），缓慢加热20min直至试料完全溶解，加入5mL磷酸（见5.2.5）并蒸发至冒烟，冷却。加入40mL水，加热至沸，用硝酸（见5.2.6）氧化并煮沸2min，然后用热水稀释至400mL。5.5.4.1.2用酸溶解硅铬合金。将试料（见5.5.1）置于铂皿中，加入10mL～15mL氢氟酸（见5.2.7逐滴加入15mL硝酸（见5.2.6加热至试料完全分解。加入20mL硫酸（见5.2.8），5mL磷酸（见5.2.5），加热至硫酸烟出现，冷却。用水洗涤皿壁再加热至硫酸烟出现，冷却。加入40mL～60mL水溶解盐类，移入600mL烧杯中，用水洗涤铂皿并将洗涤物收集于烧杯中，稀释至约300mL，加热至盐类完全溶解。5.5.4.1.3用碱熔融高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、硅铬合金、氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁。将试料（见5.5.1）置于坩埚（见5.3.1）中，加入7g过氧化钠（见5.2.1）和3g无水碳酸钠（见5.2.2充分搅匀，并用1g过氧化钠（见5.2.1）覆盖在表面上。放入高温炉中徐徐加热使试料熔化后，于约700℃保持约5min，并不断摇动使其熔化，冷却。将坩埚放入600mL烧杯中，加入约150mL水，盖上表皿，小心加热至熔融物浸出，取出坩埚洗净，冷却，加入50mL硫酸（见5.2.8），加热至溶液澄清，将溶液稀释至约300mL。5.5.4.2氧化还原加入20mL硝酸银溶液（见5.2.10），3滴高锰酸钾溶液（见5.2.11）和8g过硫酸铵（见5.2.3），煮沸10min(若煮沸5min后高锰酸的颜色没有出现，则逐次加入0.5g过硫酸铵于热溶液中直至颜色出现)。再加入0.5mL盐酸（见5.2.9）以还原过量的高锰酸盐，待高锰酸盐颜色消失后继续煮沸5min（若高锰酸的颜色没有消退，则逐次加入0.5mL盐酸煮沸直至颜色消失），将溶液冷却至室温。5.5.4.3电位滴定5.5.4.3.1按5.5.4.1.1和5.5.4.1.2溶解试料时加入5mL磷酸（见5.2.5），按5.5.4.1.3熔融试料时加入10mL磷酸（见5.2.5）。将烧杯放在搅拌器上（见5.3.3），将已连接在电位滴定仪上的电极（见5.3.2）放入溶液中。5.5.4.3.2在连续搅拌的同时，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）滴定至电位偏转200mv（若试料中含铬量大于31%时，则先移入50.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液；试料中含铬量大于68%时，则先移入100.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液），所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量相当于铬钒合量。5.5.4.3.3逐滴加入高锰酸钾溶液（见5.2.11）至明显的粉红色保持1min以上（粉红色的颜色出现指示了钒的GB/T4699.2—××××再氧化，还可以通过相应的电位增加来识别），再逐滴加入亚硝酸钾溶液（见5.2.12）至高锰酸盐颜色消失并观察到电位的变化，然后过量2滴，加入约0.5g尿素（见5.2.4）以破坏过量的亚硝酸银，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见5.2.14）滴定至电位偏转，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量相当于钒量。5.6结果的计算及表示5.6.1结果的计算按式（8）计算试样中铬的含量ωCr，以质量分数(