铜铅锌原矿和尾矿化学分析方法 第2部分 铅锌含量的测定 Na2EDTA滴定法编制说明

铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法编制说明主编单位：北矿检测技术股份有限公司皮晓梅刘聪2024年12月铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法编制说明一、工作简况一）任务来源根据国家标准化管理委员会和工业和信息化部标准计划项目的安排要求，全国有色金属标准化技术委员会于2023年12月19日于四川省成都市召开有色金属标准工作会议，会议确定了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】1号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2023】291号（2023-1536T-YS），项目周期为18个月，项目计划完成年限为2024年12月。二）主要参加单位和工作组成员及其所做的工作2.1主要参加单位情况北矿检测技术股份有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位，在国际上也享有一定声誉。公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等具备科学研究所需的仪器设备。公司经过六十多年的积累和发展，已具备高水平的检验检测技术能力，业务涵盖矿产、冶炼、环境、资源、材料等众多领域。检测结果得到国际认可，具有ISO/IEC17025实验室认可、国家级实验室资质认定、国家质检中心授权“三合一”资质。2016年成为伦敦金属交易所（LME）在中国首家取样和化验机构LSA，承担国际仲裁业务，并于2019年承办世界采样和混样大会。北矿检测公司发布国家、行业标准300余项，国际标准近10项，出版学术著作20余部，获国家和省部级等科技成果及专利近百项，是具有国际竞争力和影响力的权威检测机构。标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。2.2主要工作成员所负责的工作情况2.2.1本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责序号单位名称人员分工1北矿检测技术股份有限公司皮晓梅、刘聪提供标准起草样品，负责调研、负责全过程的标准编制、标准起草、协调工作2紫金矿业集团股份有限公司罗荣根、庄凤珠、曹玉提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据3云南铜业股份有限公司穆秀美、郑文英参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韦宏伟、伍长快提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据5昆明治金研究院有限公司毛智慧参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据6河南豫光金铅股份有限公司朱晓宇、范萍萍参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据7江西铜业股份有限公司曾衍强、刘粤参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据8山东恒邦治炼股份有限公司王凌燕、张月参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据9葫芦岛锌业股份有限公司刘旭岩、周莹参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据10湖南有色金属研究院有限责任公司易娅丹、唐飞燕参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据11长沙矿治院检测技术有限责任公司熊方祥、唐倩云参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据12云南华联锌铟股份有限公司王兴剑、杨绍辉参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据13广东省科学院工业分析检测中心李展鹏参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据14株洲治炼集团股份有限公司白腾飞、李武参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据15江西铜业铅锌金属有限公司王慰、罗云参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据16铜陵有色金属集团控股有限公司孟萌萌提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据17中国有色桂林矿产地质研究院有限公司唐莉福参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据18郴州市产商品质量监督检验所谢磊、谢丽芳参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据2.2.2项目编制组单位变化情况暂无2022年1月-2021年10月，负责起草单位对《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的元素含量范围进行了全面调研，确定了增加Na2EDTA滴定法测定铅和锌的初步方案，经过为期近1年的试验和生产实际应用，向全国有色金属标准化技术委员会提交了立项建议书。2.3.2立项阶段2022年，全国有色金属标准化技术委员会向工信厅提出了立项申请，全国有色金属标准化技术委员会于于2023年12月19日于四川省成都市召开有色金属标准工作会议，会议确定了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】1号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2023】291号（2023-1536T-YS），项目周期为18个月，项目计划完成年限为2024年12月。2.3.3任务落实及起草阶段2023年12月，有色金属标准工作会议对标准计划《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》进行任务落实。会议确定了标准制定的起草单位和验证单位，明确了样品的制备单位，落实了标准制定项目的进度安排和分工。样品由北矿检测技术股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司负责提供，提供了3～5个水平共7个试验样品。北矿检测技术股份有限公司在接到任务后立即组织技术人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。2024年7月底将完成的试验报告发至各验证单位，各单位开始验证工作，反馈验证意见。2.3.4征求意见阶段1）验证单位反馈意见a.文本和报告中表达及格式问题：所有的数值和单位之间空一格，如乙酸－乙酸钠缓冲溶液50mL修改为50mL；fPb——Na2EDTA标准滴定溶液对铅的计算因子，单位为每毫克每毫升(mg/mL)修改为fPb——Na2EDTA标准滴定溶液对铅的计算因子，单位为毫克每毫升(mg/mL)；加入乙酸－乙酸钠缓冲溶液50mL修改为加入50mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液。（河南豫光金铅股份有限公司）。采纳，已修改。b.文本和报告中测定部分：溶样方法选择试验中，从我方数据上看加入5mL硫酸量足够，同时查阅铅精矿GB/T8151.1中Pb的滴定法溶样仅加入10mL硫酸（1+1），故我们建议硫酸用量为5mL。（株洲治炼集团股份有限公司）。经试验验证，建议将硫酸加入量调整为5mL～8mL。（云南铜业股份有限公司）。部分采纳，考虑到不同样品溶解情况，修改硫酸用量8mL。c.文本和报告中测定部分：“用水仔细吹洗杯壁及表皿并将体积补充至约60mL，盖上表面皿，置于电热板上加热煮沸至体积约30mL”。检测过程中，含硫酸溶液如加水时不摇匀，煮沸时易爆沸。建议改为“用水吹洗杯壁及表皿并将体积补充至约60mL，摇匀，盖上表面皿，置于电热板上加热煮沸至体积约30mL”。（紫金矿业集团股份有限公司）。采纳，已修改。d.文本和报告中测定部分：“上述溶液经定性滤纸过滤，用硫酸洗涤烧杯2次，洗涤漏斗中的沉淀4次，再用水洗涤烧杯2次、沉淀2次，用玻璃棒将滤纸和沉淀一起移入原烧杯中，滤液A用250mL烧杯承接”。检测过程中，控制滤液体积约120mL，建议补充说明，即“上述溶液经定性滤纸过滤，……，再用水洗涤烧杯2次、沉淀2次，控制滤液体积约120mL，用玻璃棒将滤纸和沉淀一起移入原烧杯中，滤液A用250mL烧杯承接”。（紫金矿业集团股份有限公司）。采纳，已修改。e.文本和报告中测定部分：用水洗涤漏斗及杯壁至体积约100mL，漏斗洗涤液应洗至绿叶中。（江西铜业股份有限公司）。不采纳，滤液已承接完毕，洗涤漏斗是为了洗下残留硫酸铅沉淀，应一并转入原烧杯中。f.文本和报告中测定部分：用（1+1）氨水中和至沉淀完全并过量10mL。需要加入氨水体积较大，导致后加热浓缩时间长，建议改为加入浓氨水。（紫金矿业集团股份有限公司、江西铜业股份有限公司）。采纳，已修改。g.文本和报告中测定部分：用热的洗涤液洗涤烧杯和沉淀各2次～3次，建议增加洗涤次数，修改为：4次～6次。（河南豫光金铅股份有限公司）。不采纳，洗涤次数已满足洗涤要求，过多次数增加不必要的操作。h.文本和报告中测定部分：二次沉淀经原滤纸过滤。一次沉淀洗入烧杯后，滤纸无法再使用。建议删除经原滤纸。（江西铜业股份有限公司）。不采纳，滤纸满足两次过滤条件。i.报告中沉淀陈化时间的选择部分：沉淀陈化时间的影响，我方试验数据上看陈化40min以上结果稳定，起草方实验报告中也显示40min以上的数据都没有明显差异。故建议陈化时间60min，以有效缩短操作流程。（株洲治炼集团股份有限公司）。建议陈化时间为90min。（云南铜业股份有限公司）。部分采纳，改为陈化时间为60min。j.报告中氨水沉淀次数部分：一次氨水沉淀和二次氨水沉淀对锌结果的影响，表4中，锌标分析结果锌的单位为%，没有称样量，不好理解，建议改为mg。（江西铜业股份有限公司）。不采纳，改为mg为单位，不能直观地看到锌在滤液滤渣中的含量关系。k.报告中硫代硫酸钠用量的选择部分：“移取5.00mL锌标准溶液于300mL烧杯中，加入62.5mgCu（相当于0.25g试样中Cu含量为25%，按照3.4.4~3.4.6进行操作，仅改变硫代硫酸钠的用量”建议修改为“加入0.1g抗坏血酸后、先加入不同体积的硫代硫酸钠，再加入甲基橙指示剂，用氨水和盐酸调节”，否则浓缩完溶液呈蓝色，无法观察溶液颜色变化。（河南豫光金铅股份有限公司）。不采纳，加入抗坏血酸后，溶液蓝色消失，不影响后续操作。l.报告中硫代硫酸钠用量的选择部分：当0.25g试样中Cu含量25%时，我司验证结果为硫代硫酸钠用量在4mL时终点明显，但锌结果偏高，未完成消除铜的影响。用量在8mL时终点明显且锌结果准确。与起草方硫代硫酸钠用量在4mL时终点明显测得锌结果准确结论不同。建议根据铜原矿、尾矿中铜含量范围，优化铜含量与硫代硫酸钠用量试验。（紫金矿业集团股份有限公司）。不采纳，经多方验证，5mL硫代硫酸钠溶液已能够满足掩蔽25%铜的需求。2）预审会2024年9月24日～26日，由全国有色金属标准化技术委员会组织，在广西壮族自治区柳州市召开了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的标准预审会。北矿检测技术有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、江西铜业股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、紫金铜业有限公司、郴州市产商品质量监督检验所、云南云铜锌业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、长沙矿冶院检测技术有限责任公司、国标（北京）检验认证有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、金川集团股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司等30多家单位70多位代表参加了本次会议。会议对《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的技术内容、标准讨论稿、试验报告及验证报告进行了详细的分析和讨论，对标准提出了如下意见：文本和报告中测定部分：溶样方法选择试验中，从我方数据上看加入5mL硫酸量足够，同时查阅铅精矿GB/T8151.1中Pb的滴定法溶样仅加入10mL硫酸（1+1），故我们建议硫酸用量为5mL。（株洲治炼集团股份有限公司）。经试验验证，建议将硫酸加入量调整为5mL～8mL。（云南铜业股份有限公司）。部分采纳，考虑到不同样品溶解情况，修改硫酸用量5～8mL。文本和报告中测定部分：硫代硫酸钠溶液200g/L以分子式形式写明。（紫金矿业集团股份有限公司）。采纳，已修改。报告中，建议增加实验：测定过滤后硫酸铅沉淀中的锌量残留，以表明铅和锌分离效果。（深圳中金岭南有色金属股份有限公司）。采纳，已增加试验。发函征求意见共发征求意见函12份，回函有意见或建议的单位4份。根据征求意见稿的回函情况，针对反馈意见，编写了《标准征求意见稿意见处理汇总表》。2.3.5审查阶段1）技术专家审查2）委员审查阶段：2.3.6报批阶段标准编制组按照审查意见对标准文本进一步完善后，于2024年12月最终形成《报批稿》和《报批稿编制说明》，提交到有色标委会秘书处。标准编制原则符合性：本标准严格根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写；并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》进行数理统计分析。三、标准主要内容的确定依据对样品溶解硫酸用量的选择、陈化时间的选择、氢溴酸用量的选择、氨水沉淀次数的影响、氟化钾用量的选择、硫代硫酸钠用量的选择以及共存离子的干扰情况进行实验。具体结果见试验报告。1试验条件的选择及干扰情况1.1溶解样品时硫酸加入量的影响移取20.00mL铅标准溶液(1.23)和20.00mL锌标准溶液(1.24)混于300mL烧杯中，每份溶液加入浓硫酸量2mL，5mL，8mL，10mL，15mL按试验步骤进行操作，测得铅和锌的结果见表2。表2溶解样品时硫酸加入量的影响硫酸加入量（mL）2581015测得铅量（mg）49.6949.9550.0350.0150.05测得锌量（mg）49.9650.0249.9749.9950.03硫酸的作用主要是形成硫酸铅沉淀，从而将铅以沉淀的形式分离出来，结果表明，对于铅加入硫酸量8~15mL沉淀较完全；对于锌加入硫酸量对结果影响不大，但是硫酸过多在氨水沉淀分离时会中和大量氨水，为了确保铅沉淀完全且不造成浪费，方法采用5～8mL硫酸溶解样品。1.2沉淀陈化时间的影响移取20.00mL铅标准溶液(1.23)和20.00mL锌标准溶液(1.24)混于300mL烧杯中，按试验步骤进行操作，改变沉淀陈化时间，测得铅和锌的结果见表3。表3沉淀陈化时间的影响沉淀陈化时间20min30min40min60min90min120min150min24h测得铅量（mg）49.6449.8049.9350.0049.9549.9850.0449.97测得锌量（mg）50.0149.9650.0549.9449.9649.9949.9750.02由表3可知，对于铅陈化时间在60分钟及以上即可保证结果稳定，对于锌陈化时间对结果影响不大，考虑到环境温度变化的影响，本方法选择陈化时间为至少1小时。1.3氢溴酸用量的影响移取5.00mL铅标准溶液(1.23)和5.00mL锌标准溶液(1.24)混于300mL烧杯中，加入2.5mgAs和2.5mgSn（相当于0.25g试样中As和Sn含量均为1%），按试验步骤进行操作，改变氢溴酸用量，测得铅和锌的结果见表4。表4氢溴酸用量的影响氢溴酸（mL）加入铅量（mg）测得铅量（mg）加入锌量（mg）测得锌量（mg）012.5012.3112.5012.53112.5012.5112.5012.49212.5012.5512.5012.46512.5012.4812.5012.51由表4可知，氢溴酸用量在1mL及以上时，结果较好，为保证杂质充分除去本方法选择氢溴酸用量为2mL。1.4一次氨水沉淀和二次氨水沉淀对锌结果的影响称取1#、2#、4#样品0.2500g各2份，移取20.00mL锌标准溶液（1.24）2份，分别进行一次和二次氨水沉淀的试验，滤纸连同沉淀消解后通过AAS或ICP测定锌离子浓度，试验结果见表5。表5一次氨水沉淀和二次氨水沉淀对结果的影响样品号一次氨水沉淀二次氨水沉淀滤液中锌含量%滤渣中锌含量%滤液中锌含量%滤渣中锌含量%1#6.360.22————6.590.032#17.800.40————18.210.034#9.880.22————10.060.02锌标98.930.92————99.900.08结果表明，一次氨水沉淀锌有相当一部分吸附于滤渣中，不能完全转移到滤液，二次氨水沉淀只有很少量的锌残留于滤渣中，得到的锌结果更加准确，因此本方法选择二次氨水沉淀。1.5氟化钾用量的影响移取5.00mL锌标准溶液（1.24）于300mL烧杯中，加入25mgAl（相当于0.25g试样中Al含量为10%），按照3.4.4~3.4.6进行操作，仅改变氟化钾的用量，结果见表6。表6氟化钾用量的影响氟化钾（mL）02510测得锌量（mg）无终点12.4812.5212.47结果表明，氟化钾用量大于2mL时测得锌结果准确，为得到稳定的结果，本方法选择氟化钾用量为5mL。1.6硫代硫酸钠用量的影响移取5.00mL锌标准溶液（1.24）于300mL烧杯中，加入62.5mgCu（相当于0.25g试样中Cu含量为25%，按照3.4.4~3.4.6进行操作，仅改变硫代硫酸钠的用量，结果见表7。表7硫代硫酸钠用量的影响硫代硫酸钠（mL）023458测得锌量（mg）无终点无终点终点不明显12.5312.4812.52结果表明，硫代硫酸钠用量在4mL时终点明显测得锌结果准确，为得到稳定的结果，本方法选择硫代硫酸钠用量为5mL。2.8混合元素干扰试验该方法样品中主要元素含量Cu<20%，Fe<40%，Al<10%，Ca<10%，S<40%，Mo<2%，Mg<8%，Bi<0.02%，As<1%，Sn<1%，Cd<0.5%。移取5.00mL铅标准溶液(1.23)和5.00mL锌标准溶液(1.24)混于300mL烧杯中，，加入上述元素最大量，按试验步骤进行测定。结果表明，混合元素对铅和锌的测定基本无影响。表8混合元素干扰试验共存元素加入量(mg)测得铅含量(mg)测得锌含量(mg)Cu50，Fe100，Al25，Ca25，Mo5，Mg20，Bi0.05，As2.5，Sn2.5，Cd1.2512.5312.5012.5212.4812.4912.532.9硫酸铅沉淀中锌量的残留试验称取1#、2#、3#和4#样品0.2500g各2份，按3.4.1和3.4.2进行操作,滤纸连同沉淀消解后通过AAS或ICP测定锌离子浓度，试验结果见表9。表9硫酸铅沉淀中锌量的残留样品编号1#2#3#4#测得锌量（%）0.0080.0080.0090.010.0070.0090.010.008结果表明,经过过滤分离硫酸铅沉淀后,沉淀中基本无锌残留，锌以离子形式存在于滤液中，采用连续测定的方式可行。2试样分析2.1精密度试验按照试验方法，对4个铜、铅、锌原矿尾矿样品分别测定7次，精密度试验结果见表10。表10精密度试验编号元素分析结果(%)平均值（%）标准偏差（%）RSD(%)1#Pb5.42、5.35、5.27、5.47、5.29、5.43、5.245.350.091.40Zn6.57、6.57、6.50、6.62、6.49、6.53、6.556.550.040.692#Pb9.99、10.00、10.07、9.89、10.11、9.90、10.0310.000.080.82Zn18.17、18.24、18.13、18.19、18.28、18.10、18.2918.200.070.403#Pb14.69、14.74、14.62、14.58、14.82、14.73、14.6414.690.080.56Zn14.95、14.92、15.00、14.86、14.93、15.05、14.9914.960.060.424#Pb19.98、19.90、19.85、20.08、20.01、19.92、19.8919.950.080.40Zn10.11、10.16、10.09、10.05、10.14、10.07、10.2110.120.060.55试验结果表明，该方法精密度好、准确度高，适合于作为铜、铅、锌原矿尾矿中铅和锌含量测定的国家行业标准分析方法。2.2加标回收试验在三个样品中分别同时加入不同量的铅和锌，结果见表11。表11铅锌回收率试验样品编号测定元素原含量/mg加入量/mg测得量/mg回收率/%1#Pb13.3912.5026.06101.36Zn16.3812.5028.95100.56Pb13.4125.0038.50100.36Zn16.3225.0041.36100.162#Pb25.3812.5037.7799.12Zn45.8612.5058.3199.60Pb25.2125.0050.45100.96Zn45.7925.0070.6499.404#Pb50.3712.5062.95100.64Zn25.4012.5038.00100.80Pb50.5325.0075.3799.36Zn25.2325.0050.0999.44从表10中可以看出，方法铅的回收率在99.12%~101.36%之间，锌的回收率在99.40%~100.80%之间，准确度较高，能够满足分析要求。3精密度数据处理3.1背景为了确定《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第2部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》中铅和锌含量测定方法的重复性与再现性，18个实验室对4个水平的样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。3.2数据处理3.2.1实验室编号表3-1起草、验证单位名称实验室编号起草、验证单位名称1北矿检测技术股份有限公司2紫金矿业集团股份有限公司3云南铜业股份有限公司4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司5昆明治金研究院有限公司6河南豫光金铅股份有限公司7江西铜业股份有限公司8山东恒邦治炼股份有限公司9葫芦岛锌业股份有限公司10湖南有色金属研究院有限责任公司11长沙矿治院检测技术有限责任公司12云南华联锌铟股份有限公司13广东省科学院工业分析检测中心14株洲治炼集团股份有限公司15江西铜业铅锌金属有限公司16铜陵有色金属集团控股有限公司17中国有色桂林矿产地质研究院有限公司18郴州市产商品质量监督检验所3.2.2铅的原始数据及统计结果3.2.2.1各实验室的铅原始数据表3.2.2-1各实验室的铅原始数据实验室水平数wPb/%1234115.429.9914.6919.9825.351014.7419.935.2710.0714.6219.8545.479.8914.5820.0855.2910.1114.8220.0165.439.914.7319.9275.2410.0314.6419.89215.2410.0914.6220.0125.259.9614.3919.9635.2210.0814.5619.9745.2310.0714.5220.1255.289.9514.492065.3410.0514.5620.0375.3610.0814.4820.03315.269.8914.419.8225.319.8614.4120.01*35.29.9314.4819.8245.249.7914.4619.8455.139.814.4119.865.129.8414.3919.7675.119.8114.4519.77415.2110.214.6720.2725.2910.2614.5920.2435.1710.214.6720.1545.2110.1614.5120.0355.2510.3214.5920.03515.4810.0114.7520.0525.3910.1314.6819.8535.469.9714.8219.8345.3910.0714.7920.0855.339.8814.719.8165.39.9214.8319.8775.289.8914.8919.9485.289.8514.5219.9895.299.814.5419.79615.289.8414.5319.9225.239.9514.6419.8735.219.8614.6119.8945.339.9614.5119.7855.419.8314.5419.9265.249.9214.4719.7775.29.8314.6119.71715.249.9214.4719.7725.29.8314.6119.7135.219.8814.4919.8445.29.8914.5119.9255.279.7414.5219.965.249.8814.5519.8875.239.9614.5319.83815.339.914.519.8125.269.9214.5619.8135.279.8814.6119.8345.269.9814.6819.9355.39.8914.519.8565.439.9514.519.7175.359.9214.519.98915.419.9714.8219.8825.3510.1514.7419.935.269.9214.719.945.4910.0814.82055.2410.0214.7519.9565.39.9214.7819.8875.229.9414.819.91015.2610.0214.5819.8725.2610.0214.8219.8735.3410.0614.8219.9645.4610.1114.6519.9655.410.1214.6919.7965.339.9514.7320.0875.449.9314.6420.031115.389.8814.75**20.0525.329.9514.8**20.1335.419.8514.78**20.1445.369.8714.76**19.9855.439.914.69**19.8865.39.8815.02**20.1875.379.9314.77**20.285.429.9215.23**20.0995.479.8614.79**19.96105.399.9314.9**19.95115.449.9914.7**20.181215.2810.114.6919.825.310.0914.6519.9335.3510.1214.7520.0145.2910.1814.719.9855.339.9914.7320.0265.2410.0514.6819.9775.3110.1414.7619.881315.239.9214.8819.9525.29.914.820.0735.4410.114.7220.1445.399.9514.719.9955.3110.0414.9520.0465.310.0514.8519.8275.319.8814.8719.961415.2810.1114.6519.7325.310.1214.7119.7735.2510.114.7519.845.3210.0514.7519.7855.3510.0914.5319.865.2910.1414.6419.8175.3710.1814.7919.8385.3110.1914.7519.8695.310.114.719.851515.2410.0014.819.8925.1810.1014.7919.9235.2610.0214.8519.9245.3210.1414.9119.9355.3710.0214.9119.9565.4010.2114.9519.975.2510.0914.9619.911615.369.9814.820.2225.269.9914.8420.235.2810.0714.7920.0545.2610.1214.7620.0855.2710.1214.7720.265.2810.0514.7220.1975.3310.0014.7820.151715.419.9114.7119.8625.4610.0914.6320.0735.2710.2614.7720.0845.4010.0314.5520.0155.2410.0614.5219.965.3310.2214.6219.8575.4510.0814.5419.8685.3410.1114.6919.9595.2210.0414.5219.85105.4410.0614.6219.89115.339.9814.4519.881815.199.9414.6719.7325.249.9614.5419.9235.169.8214.6319.8245.3810.0914.6820.0455.239.9714.4719.8965.179.8114.5819.7775.389.8714.5219.833.2.2.2铅元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=5，α=0.05时临界值为1.715，α=0.01时临界值为1.764；当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139；当n=9，α=0.05时临界值为2.215，α=0.01时临界值为2.387；当n=11，α=0.05时临界值为2.355，α=0.01时临界值为2.564。保留岐离值，（表3.2-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.2-1中用“**”标出）。检验结果表明实验室3云南铜业股份有限公司的水平4和实验室11长沙矿冶院检测技术有限责任公司的水平3有一岐离值（用“*”标出），予以保留；以下检验离群值均在表3.2.2-1中用“**”标出，岐离值均在表3.2.2-1中用“*”标出，保留岐离值，舍弃离群值。3.2.2.2.1铅元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为5～11次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=18，此时柯克伦检验5%临界值为0.189，1%临界值为0.223。柯克伦检验结果见表3.2.2-2，检验结果表明实验室11长沙矿冶院检测技术有限责任公司的水平3有一离群值（用“**”标出），舍弃。之后再进行柯克伦检验，结果无异常值。表3.2.2-2铅柯克伦检验结果（各实验室标准差）实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司0.089200.081740.082140.079942紫金矿业集团股份有限公司0.055330.059440.073650.052823云南铜业股份有限公司0.078070.051270.034360.083754深圳市中金岭南有色金属股份有限公司0.045610.062610.066930.113055昆明治金研究院有限公司0.076780.094240.074830.108396河南豫光金铅股份有限公司0.066080.061100.049280.072447江西铜业股份有限公司0.025630.070340.045410.074588山东恒邦治炼股份有限公司0.061880.035120.071410.087919葫芦岛锌业股份有限公司0.098460.088130.042030.0439210湖南有色金属研究院有限责任公司0.080800.073030.091440.1006211长沙矿治院检测技术有限责任公司0.051190.042750.16033**0.1100112云南华联锌铟股份有限公司0.035590.061880.039760.0786213广东省科学院工业分析检测中心0.083550.085380.089970.1021214株洲治炼集团股份有限公司0.035980.044160.079530.0406215江西铜业铅锌金属有限公司0.077980.075880.068900.0197616铜陵有色金属集团控股有限公司0.038480.059360.036970.0660417中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.085120.098310.096000.0874218郴州市产商品质量监督检验所0.093450.098270.079340.10286Smax0.098460.098310.160330.11305C0.1130.1050.2410.1033.2.2.2.2铅元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.2.2-3a、表3.2.2-3b为铅的相应检验结果。一个离群观测值检验结果及两个离群观测值检验结果均表明各实验室铅单元均值无离群值及岐离值。表3.2.2-3a铅格拉布斯检验（一个离群观测值情形）实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司5.3539.99914.68919.9472紫金矿业集团股份有限公司5.27410.04014.51720.0173云南铜业股份有限公司5.1969.84614.42919.8314深圳市中金岭南有色金属股份有限公司5.22610.22814.60620.1445株洲治炼集团股份有限公司5.3769.98114.78019.9196河南豫光金铅股份有限公司5.2909.87014.55619.8797江西铜业股份有限公司5.2279.87114.52619.8368山东恒邦治炼股份有限公司5.3149.92014.55019.8469葫芦岛锌业股份有限公司5.32410.00014.77019.91610湖南有色金属研究院有限责任公司5.35610.03014.70419.93711长沙矿治院检测技术有限责任公司5.3909.90520.06712云南华联锌铟股份有限公司5.30010.09614.70919.94113广东省科学院工业分析检测中心5.3119.97714.82419.99614昆明治金研究院有限公司5.30810.12014.69719.80315江西铜业铅锌金属有限公司5.28910.08314.88119.91716铜陵有色金属集团控股有限公司5.29110.04714.78020.15617中国有色桂林矿产地质研究院有限公司5.35410.07614.60219.92718郴州市产商品质量监督检验所5.2509.92314.58419.861Max/%5.39010.22814.88120.156Min/%5.1969.84614.42919.803Gmax1.6522.2571.7782.113Gmin1.9791.5391.8421.357实验室数p=18时，显著性水平为1%时G临界值为2.932；显著性水平为5%时G临界值为2.651。实验室数p=17时，显著性水平为1%时G临界值为2.894；显著性水平为5%时G临界值为2.620。一个离群观测值的格拉布斯检验，大于表中1%临界值的为离群值，大于表中5%临界值的为歧离值。结果表明无异常值。表3.2.2-3b铅格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4最小平均值5.29149.979014.633219.9150最大平均值5.312910.018614.683819.9566Sn-1,n平方0.03371390.09894670.16358160.0772626S1,2平方0.02968450.12614260.16793060.1404971min0.69270.57410.65330.4406max0.60990.73190.67070.8012实验室数p=18时，显著性水平为1%时G临界值为0.4025；显著性水平为5%时G临界值为0.3200。实验室数p=17时，显著性水平为1%时G临界值为0.3990；显著性水平为5%时G临界值为0.3822。两个离群观测值的格拉布斯检验，小于表中1%临界值的为离群值，小于表中5%临界值的为歧离值。结果表明无异常值。3.2.2.2.3铅元素的精密度计算剔除离群值后，铅的重复性、再现性计算结果见表3.2.2-4。表3.2.2-4铅的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T1711.141339.801803.012671.88T23774.39813397.19026431.39853276.939T3134134123134T4103410349131034T50.553101530.5949787010.5252264940.804613506Sr20.0047680.0051290.0049550.006936SL20.0022680.0087340.0145680.008942SR20.0070360.0138630.0195230.015878Sr0.0690520.0716180.0703920.083285SR0.0838830.1177410.1397260.126009总平均值5.3110.0014.6619.94r0.200.220.240.26R0.240.330.400.453.2.3锌的原始数据及统计结果3.2.3.1各实验室的锌原始数据表3.2.3-1各实验室的锌原始数据实验室水平数wPb/%1234116.5718.1714.9510.1126.5718.2414.9210.1636.5018.1315.0010.0946.6218.1914.8610.0556.4918.2814.9310.1466.5318.1015.0510.0776.5518.2914.9910.21216.5118.1014.879.9726.4818.0714.889.9736.4017.9614.759.9646.3718.0214.869.9556.4117.9914.7410.0366.3817.9214.7410.1576.3717.9414.7610316.3618.2115.0410.1926.3918.0414.8210.1836.4818.0814.7910.0946.3518.0115.0610.0056.4018.1214.9610.1166.4518.0615.0910.0676.5218.2115.0810.02416.5718.2014.9210.1526.5118.1414.9510.0636.6618.1114.9810.1746.5418.2015.0510.2156.4818.1115.0010.06516.4118.1314.7210.1026.5018.2214.859.9136.5217.9914.929.8546.4118.0014.8810.0256.4818.2414.8910.0566.5918.0814.9510.0976.4518.0114.859.9786.5118.2115.0910.1996.6118.1115.189.96616.5218.2915.059.9926.4118.3115.059.9736.5518.3615.0010.0146.5718.1015.0910.0256.4318.3715.109.9366.3918.0014.6110.1676.3717.8914.5810.13716.3617.9914.47*10.1526.4118.0414.60*10.0036.3917.8714.60*9.9946.3818.0914.52*10.1656.3318.1114.49*9.9766.4718.0115.01*10.0976.4818.1015.05*10.10816.5018.0215.0010.1426.4918.0715.0110.1436.4818.0614.9710.0646.5018.0614.9510.0756.4918.1014.9310.1066.5018.2014.8510.0676.4818.1014.9010.22916.5818.0514.9510.1526.5418.0815.0010.1836.5318.1715.0210.1046.5518.1314.9010.1256.4818.1014.9510.0866.6418.1415.0710.1476.6418.1415.2810.051016.5318.1015.0010.1326.6218.1515.0810.1636.6418.2315.1110.1246.7418.1915.2010.2256.4618.3115.1510.1966.3618.2115.0410.1976.3918.0414.8210.181116.5218.5514.8710.1426.5318.3114.6710.2136.6018.4114.9610.2746.6318.3714.7310.1156.5818.4014.7710.0366.5518.2714.669.9076.3718.2014.9010.1586.5118.2314.889.9796.6718.5514.8910.22106.4918.4614.759.91116.4618.1714.6910.081216.6517.9214.869.9526.5817.9514.759.9236.5517.9714.819.9846.5318.0714.7910.1056.6117.8914.8510.0566.6018.0014.849.9976.5917.9614.8310.001316.6418.2515.0310.0026.7218.3215.1110.1036.5918.2015.009.9846.5218.2414.9110.1856.6018.1415.1410.1266.7018.1614.9510.1276.6718.3014.989.991416.4118.1115.009.9826.4518.0814.979.9636.4318.0514.979.9846.5318.1114.9110.0256.5118.1714.9110.0766.5118.0614.8510.0776.5118.0114.9110.0486.4318.0914.8910.0396.4218.1615.0310.001516.5618.1114.9010.1026.5218.1315.0710.0636.4418.0214.889.9946.5218.1214.9210.0256.4018.0814.859.9166.4217.9714.769.8476.4918.0814.9110.001616.4418.1815.1310.1526.4418.0015.0510.0936.4318.0115.1510.0746.4918.1715.0010.0856.4018.0215.0510.0266.5018.1715.089.9976.5618.0215.0510.001716.4618.1014.9010.0426.5618.2414.8310.1836.5418.0814.8910.1246.7018.1514.9610.0456.4018.1015.0110.1666.6218.2014.8910.1176.4418.0914.9610.0986.5218.2914.8510.1496.4518.1014.9210.21106.6118.2414.8810.22116.3518.3014.9810.151816.5318.0514.8310.0126.5918.1814.9110.0736.4218.2014.7210.1846.5818.2814.9610.1056.4918.1214.8510.1766.5218.1114.9810.0676.4518.1014.7810.013.2.3.2锌元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=5，α=0.05时临界值为1.715，α=0.01时临界值为1.764；当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139；当n=9，α=0.05时临界值为2.215，α=0.01时临界值为2.387；当n=11，α=0.05时临界值为2.355，α=0.01时临界值为2.564。保留岐离值，（表3.2.3-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.2.3-1中用“**”标出）。以下检验离群值均在表3.2.3-1中用“**”标出，岐离值均在表3.2.3-1中用“*”标出，保留岐离值，舍弃离群值。3.2.3.2.1锌元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为5～11次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=18，此时柯克伦检验5%临界值为0.189，1%临界值为0.223。柯克伦检验结果见表3.2.3-2，检验结果表明无异常值。表3.2.3-2锌柯克伦检验结果（各实验室标准差）实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司0.044990.073030.062110.055512紫金矿业集团股份有限公司0.055890.067080.066080.069733云南铜业股份有限公司0.063620.079760.125260.073424深圳市中金岭南有色金属股份有限公司0.069070.045500.049500.067455昆明治金研究院有限公司0.064290.104380.073680.093536河南豫光金铅股份有限公司0.072540.112100.055980.085057江西铜业股份有限公司0.025730.092090.058230.088328山东恒邦治炼股份有限公司0.011130.035120.041000.031099葫芦岛锌业股份有限公司0.037730.052100.059840.0568610湖南有色金属研究院有限责任公司0.090000.070710.092320.0544211长沙矿治院检测技术有限责任公司0.083320.132460.105740.1252212云南华联锌铟股份有限公司0.039460.057980.038480.0604013广东省科学院工业分析检测中心0.069730.067580.083210.0789514株洲治炼集团股份有限公司0.047430.051230.057830.0396915江西铜业铅锌金属有限公司0.059560.058230.092990.0884016铜陵有色金属集团控股有限公司0.054120.086300.051870.0570717中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.105000.084600.056100.0605118郴州市产商品质量监督检验所0.063090.076690.094770.06901Smax0.105000.132460.125260.12522C0.1560.1580.1590.1643.2.3.2.2锌元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.2.3-3a、表3.2.3-3b为锌的相应检验结果。一个离群观测值检验结果及两个离群观测值检验结果均表明各实验室锌单元均值无离群值。表3.2.3-3a锌格拉布斯检验（一个离群观测值情形）实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司6.54718.20014.95710.1192紫金矿业集团股份有限公司6.417118.00014.80010.0043云南铜业股份有限公司6.421418.10414.97710.0934深圳市中金岭南有色金属股份有限公司6.552018.15214.98010.1305昆明治金研究院有限公司6.48018.09614.8669.9996河南豫光金铅股份有限公司6.51418.25015.08010.0107江西铜业股份有限公司6.37617.99914.553*10.0808山东恒邦治炼股份有限公司6.48718.06014.98910.1009葫芦岛锌业股份有限公司6.52318.11914.93910.13010湖南有色金属研究院有限责任公司6.61018.18015.12710.14411长沙矿治院检测技术有限责任公司6.53718.35614.79710.09012云南华联锌铟股份有限公司6.58717.96614.8199.99913广东省科学院工业分析检测中心6.63418.23015.01710.07014株洲治炼集团股份有限公司6.46718.09314.93810.01715江西铜业铅锌金属有限公司6.47918.07314.8999.98916铜陵有色金属集团控股有限公司6.46618.08115.07310.05717中国有色桂林矿产地质研究院有限公司6.51418.17214.91510.13318郴州市产商品质量监督检验所6.51118.14914.86110.086Max/%6.63418.35615.12710.144Min/%6.37617.96614.5539.989Gmax1.9062.3651.5581.397Gmin1.9601.6562.7921.505实验室数p=18时，显著性水平为1%时G临界值为2.932；显著性水平为5%时G临界值为2.651。一个离群观测值的格拉布斯检验，大于表中1%临界值的为离群值，大于表中5%临界值的为歧离值。结果表明水平3最小值有一岐离值（用“*”标出），为实验室7江西铜业股份有限公司，予以保留。表3.2.3-3b锌格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4最小平均值6.492418.104614.898710.0607最大平均值6.520618.144714.952310.0788Sn-1,n平方0.04582150.08461730.22054660.0381029S1,2平方0.04778110.11290450.12981650.0359724min0.60250.52750.74440.7786max0.62830.70380.43820.7351实验室数p=18时，显著性水平为1%时G临界值为0.4025；显著性水平为5%时G临界值为0.3200。两个离群观测值的格拉布斯检验，小于表中1%临界值的为离群值，小于表中5%临界值的为歧离值。结果表明无异常值。3.2.3.2.3锌元素的精密度计算剔除离群值后，锌的重复性、再现性计算结果见表3.2.3-4。表3.2.3-4锌的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T1871.892429.951998.871349.40T25673.61144065.94029819.15113589.018T3134134134134T41034103410341034T50.491409870.7666981820.6501036080.644161039Sr20.00423630.00660950.00560430.0055531SL20.00366920.00968890.01608660.0020908SR20.00790550.01629830.02169090.0076439Sr0.06508680.08129860.07486210.0745192SR0.08891290.12766490.14727830.0874294总平均值6.5118.1314.9210.07r0.180.260.240.21R0.250.450.400.303.2.4重复性和再现性铅和锌所有水平的重复性、再现性计算结果见表3.2.4。表3.2.4重复性和再现性wPb/%5.3110.0014.6619.94r/%0.200.220.240.26R/%0.240.330.400.45wZn/%6.5110.0714.9218.13r/%0.180.210.240.26R/%0.250.300.350.40四、标准中涉及专利的情况本标准不涉及专利和知识产权问题。标准编写的目的和意义5.1项目的必要性简述铜系原矿尾矿标准分析方法主要有：铜原矿和尾矿化学分析方法（YS/T1115-2016），包括14个部分：第1部分：铜量的测定火焰原子吸收光谱法；第2部分：铅量的测定火焰原子吸收光谱法；第3部分：锌量的测定火焰原子吸收光谱法；第4部分：镍量的测定火焰原子吸收光谱法；第5部分：钴量的测定火焰原子吸收光谱法；第6部分：镉量的测定火焰原子吸收光谱法；第7部分：锰量的测定火焰原子吸收光谱法；第8部分：镁量的测定火焰原子吸收光谱法；第9部分：硫量的测定高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法；第10部分：磷量的测定钼蓝分光光度法；第11部分：钼量的测定硫氰酸盐分光光度法；第12部分：铜、铅、锌、镍、钴、镉、镁和锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；第13部分：氟量的测定离子选择电极法和离子色谱法；第14部分：砷量的测定