第3章-化学电源3

1新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室Xinjianguniversity材料电化学Materialelectrochemistry主讲：谢亚红教授§3.1概述§3.2一次电池

§3.3二次电池

§3.4燃料电池

第三章化学电源§3.3二次电池3.3.1二次电池的一般性质及应用3.3.2铅酸蓄电池3.3.3碱性Ni/Cd电池3.3.4氢镍电池3.3.5锂离子电池铅蓄电池又称充电电池或蓄电池，放电后可以再充电，使活性物质可以获得再生。充电放电，电能化学能。笔记本电脑专用电池手机专用电池3.3.1二次电池的一般性质及应用1859190820世纪50‘布兰特铅酸电池爱迪生碱性铁镍镍镉电池密封技术，功率、能量密度提高，重负载工业电动汽车，耐用、寿命长成本高，能量密度低目前仍然应用广泛，历史悠久，稳定安全，容量大镍氢电池锂离子电池二次电池发展已被淘汰1909容量效率：在一定条件下，二次电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需的电量的比。容量效率接近1，表示电池充放电期间能量损失很小。伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比，反映放电和充电过程极化的大小，伏特效率接近于1，表明电池可逆性好。能量效率：容量效率和伏特效率的乘积，评价电池能量损失和极化行为的综合指标。实用：希望电池充放电曲线平坦，初始和截止电压差值小。评价二次电池性能的主要指标二次电池特点充电方式恒电流充电变电流充电：开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电,利于完全充电延长电池寿命。定电位充电：调节充电电流，维持充电电压恒定的充电方式。充电电压为电池充电时该二次电池的端电压，充电时外部充电设备施加的电压必须超过该电池(或电池组)的充电终止电压。截止方式电压控制时间控制一些常规二次电池的放电行为对于二次电池必须注意使用条件，因为二次电池反应可逆性是相对的和有条件的。如多次过放电和过充电可能导致电池容量不可逆的降低，直至电池报废。3.3.2铅酸蓄电池

电解液为H2SO4和电导水配制,由于硫酸浓度较高，参加电极反应的是HSO4-；不是SO42-

,电池表达式为：

(-)Pb∣H2SO4∣PbO2(+)

负极反应：Pb+HSO4-⇋

PbSO4+H++2e

正极反应：PbO2+HSO4-+3H++2e

⇋

PbSO4+2H2O

电池反应：Pb+PbO2+2H2SO42-⇋

2PbSO4+2H2O低廉，安全可靠，电压高且稳定，容量大可以大电流放电，铅酸蓄电池是目前实用二次电池中放电电流较大。具有广泛的适用性，电池可在很宽温度范围内提供较大或较小的电流。具有较高的可逆性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环。电池电动势较高，只与酸浓度有关；每个单体电池为2V，电压较稳。原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的性价比。用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；有多层电极板，其中正极板上有一层棕褐色的PbO2，负极是海绵状的金属Pb，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。铅酸蓄电池特点电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为1.20~1.31（相当于质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液集电器：海绵状铅（负极）和PbO2（正极）电池电动势与开路电压一致：25℃，E=2.10V，电动势值与电极本性、硫酸和水的活度有关额定电压：2.0V，截止电压：1.75V，低温下超高倍率放电，截止电压可降低到1.0V电池容量与放电强度和深度有关，容量效率一般为80~90%，比能量20~40Whkg-1铅酸蓄电池结构1.电池在放电开始时，电压有所下降：与电极反应产生的Pb2+有关，因形成新相时，一般存在结晶过电位;2.放电过程中，开路电位与放电电压差值大：与活性物料孔隙度减小和电极电极反应由表相深入到内部有关;3.充电开始，有时会出现电压极大值：与紧密少孔的硫酸铅层中电解液的内阻增加有关;4.充电结束时，硫酸铅主要部分转化为活性物质，电压剧烈增大，然后达到稳定。说明

铅酸蓄电池Pb为负极，易发生钝化，在电极过程中Pb表面形成紧附于Pb表面的结晶层，导致Pb电极导电性、活性下降，在制备电极材料时在活性物料中加入去钝化剂BaSO4及有机膨胀剂。加入BaSO4作用：BaSO4与PbSO4为同晶型体，可作为PbSO4的结晶中心，放电过程中PbSO4晶体由在Pb表面改至BaSO4表面生长，Pb为慢慢被隔绝层遮蔽。去钝化剂有机膨胀剂作用：吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的结晶中心形成，促使BaSO4上较大晶体的生长；蓄电池正极为PbO2，分为、两种晶型，但

-PbO2的比表面小，利用系数低，但在充放电循环过程中，

-PbO2逐渐转化为更稳定的

-PbO2

，电池的容量随之增大。影响铅酸蓄电池容量和循环寿命的主要原因：(1)极板栅腐蚀(2)正极活性物质的脱落

(3)负极自放电，钝化、硫酸化(4)极板栅硫酸化原因：

正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态。正极板栅长大：由于其表面生成氧化膜；导致线性尺寸增加、弯曲以及筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池寿命的终止。由放电电流、温度、硫酸等产生钝化及自放电增大。铅酸蓄电池的循环寿命一般为250-400次，且电池自放电较强铅酸蓄电池的循环寿命采用较轻材料制备板栅，提高比容量；采用高分散度的电极提高活性物质利用率；采用胶状电解液使电池在任何情况下均可运行；采用Pb-Ca合金或Pb-Sb合金，降低自放电和水的分解；塑料的密封电池有排气阀门等对铅酸电池的改进措施早期铅酸电池的使用注意事项选择与气候相应的硫酸密度作为电解液，电解液温度以低于30℃为宜；每2~3周加蒸馏水一次，维持电解液密度；充电后定期检查电解液密度，充电时电解液密度在2~3h内不变成为充电结束的依据；铅酸电池由于极板的硫酸盐化，不能在放电状态下贮存；电池尽量不要过充电，电极接近全充电时，多数PbSO4已转换成Pb和PbO2，过充将导致氢和氧的产生，使水损耗。添加剂：无机类（炭黑、BaSO4）；有机类（木素、腐殖酸）。

机理：BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近，高度分散：放电推迟钝化；充电防止收缩；吸附在活性物质上，降低界面活化能→阻止海绵状铅的收缩；吸附在Pb上，增加PbSO4生成能→减慢成核→推迟钝化。

添加活性物质的种类电动三轮车专用UPS及电动摩托车用6V、12V起动用干荷电铅酸蓄电池OA型启动系列蓄电池电动车用铅酸电池铅蓄电池的应用蓄电池由3只或6只单格电池串联而成，每只单格电池电压约为2V，串联成6V或12V以供汽车选用。蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成。（一）极板

极板是蓄电池的核心部分，蓄电池充放电过程中，电能与化学能的相互转换依靠极板上的活性物质与电解液中的硫酸的化学反应来实现。极板分正、负极板两种。极板由栅架和活性物质组成。（1）栅架由铅锑合金浇铸而成。锑可以提高机械强度和浇铸性能。但是锑会加速氢的析出而加速电解液的消耗，还会引起蓄电池自放电和栅架腐烂，缩短蓄电池使用寿命。目前，多采用铅—低锑合金栅架或铅—钙—锡合金栅架。正极板上的活性物质为二氧化铅（PbO2），深棕色负极板上的活性物质为海绵状纯铅（Pb），深灰色极板组：

一片正极板和一片负极板浸入电解液中，可得到2V左右的电动势，为增大蓄电池容量，常将多片正、负极板分别并联组成正、负极板组。注意：因为正极板的强度较低，所以在单格电池中，负极板总比正极板多一片。是每一片正极板都处于两片负极板之间，保持其放电均匀，防止变形。（2）活性物质（二）隔板

在正负极板间起绝缘作用，使电池结构紧凑(1)隔板有许多微孔，可使电解液畅通无阻。(2)隔板一面平整，一面有沟槽，沟槽面对着正极板，且与底部垂直，使充放电时，电解液能通过沟槽及时供给正极板，当正极板上的活性物质PbO2脱落时能迅速通过沟槽沉入容器底部。（三）外壳壳体用于盛装电解液和极板组，外壳应耐酸、耐热、耐振动冲击。外壳由橡胶外壳和聚丙烯塑料两种，普遍采用塑料外壳，壳壁薄、质量轻、易于热封合、生产效率高。外壳为整体式结构，壳内间壁分成3个或6个互不相通的单格。蓄电池单格电池之间均用铅质联条串联。每个单格电池设有一个液孔，可以加注电解液或检测电解液密度。孔盖上设有通气孔，便于排出蓄电池内部气体，防止外壳涨裂，发生事故。（四）电解液

由纯硫酸与蒸馏水按一定比例配置而成，加入每个单格电池中。

电解液应符合标准，含杂质会引起自放电和极板溃烂，从而影响蓄电池寿命。传统的铅酸蓄电池为开口式或防酸防爆式，充放电时析出的酸雾，造成污染和腐蚀，且需经常维护，加酸和水。改进后采用凝胶电解质技术和氧气复合原理，实现电池的密封。负极：正极：电池在充电产生氢气和氧气是不可避免的，两者的再化合要在催化剂存在下才能进行，利用玻璃纤维隔板使氧气复合原理实现，使得铅酸电池密封。铅酸蓄电池充电后期，电极上发生反应：生成的PbSO4在充电时重新转变为海绵状铅多孔玻璃纤维隔板在正负极之间为氧气传递提供通道，充电时正极析出的氧气在负极以极高的速度被还原，反应生成PbO与硫酸作用生成水：充电时扩散到负极表面的氧气也可以直接被还原成水上述反应实现了氧气的循环，净结果没有氧气积累，没有水消耗，氧气复合使负极去极化，减缓氢气的析出，实现电池密封的关键在于：1.采用多孔超细玻璃纤维作隔板；2.采用过量的负极活性物质，以减缓和推迟氢气的析出；3.采用低Sb或无Sb板栅合金，提高氢气的超电势；4.电解液中加入适当添加剂，提高氢的超电势，改善放电特性绝对密封不可能，尤其是当电流过充或工作异常时会产生多余的气体，另氧气复合效率也达不到100%，须安全控制阀。3.3.3碱性Ni/Cd电池碱性Ni/Cd电池发展分三阶段:20世纪前50年研制生产有极板电池；20世纪50年代研制生产的烧结式电池；20世纪60年代研制的密封式电池；碱性Ni/Cd电池以金属镉为负极，羟基氧化镍为正极，浓碱为电解液，采用负极容量过量，控制电解液用量，采用高微密度的微孔隔膜，正极中添加氢氧化镉等措施，实现Ni/Cd电池的密封；优点：寿命长、自放电少、低温性能好。负极反应：正极反应：电池反应：碱性Ni/Cd电池的成流反应，电池放电时负极镉被氧化成氢氧化镉；在正极上羟基氧化镍接受负极的电子，还原为氢氧化镍。碱性Ni/Cd电池表达式电解液：相对密度为1.25~1.28的KOH溶液负极海绵状镉：负极易钝化，常在制备过程中加入能起分散作用和阻碍Cd电极在放电过程中生成大晶体的表面活性剂或其他添加剂正极

-羟基氧化镍作活性物质:常加入导电石墨粉提高导电性；加入LiOH或Ba(OH)2，增加氢析出的超电势，使充电效率提高；加钴增加电极放电深度；同时加入几种物质时，充电效率和放电深度提高，且互不干扰电池电动势：25℃，E=1.299V，平均工作电压1.20V,且有平稳的充放电性能负极有效容量比正极高，负极容量与正极容量比一般控制在1.3~2.0，充电时，正极板比负极板先达到全充电并开始析出氧气，氧气迁移到海绵状、高分散的负极表面，由于Cd对氧气有很强的化合能力，氧气与Cd氧化或放电产生氢氧化镉：采用渗透性膜，使氧气通过薄膜迁移到负极，采用有限的KOH电解液，使氧气易于传递，同时氢在Cd上析出电势较高，充电时适当控制电流即可抑制氢产生密封Ni/Cd电池的工作原理正极:多孔烧结镍电极，采用浸渍法熔镍盐，再浸入溶液中沉淀氢氧化镍的方法填充活性物负极：采用烧结镍电极，采用涂膏法、压制法或电化学沉积法填充活性物质将连续加工的正、负极连同隔膜一起卷绕，装入镀镍的钢壳内，再将负极焊接在壳上，正极焊接在顶盖上圆柱形密封Ni/Cd电池的结构1、扣式电池（硬币型）；2、叠片式（方型）；3、筒状电池（圆柱型）电池的主要形状类型不漏电解液、不需要补水和电解液，使用时可任意放置，与铅酸电池相比，更牢固、循环寿命和使用寿命更长，易贮存，自放电小，耐过充电能力强等影响容量和寿命的原因：1.混入Fe，Mg，Al，Zn等化合物杂质以氢氧化物形式在正电极上沉淀，容量下降；2.维持正极高分散状态加入的正极活化剂，过量会与氧化镍形成惰性化合物，容量损失；3.Cd表面吸附氧化物和Cd的难溶化合物引起的负极钝化；4.Cd电极中存在杂质密封Ni/Cd电池的优点3.3.4氢镍电池

新型二次电池，理论基础：贮氢合金能够用电化学方法可逆地吸收和放出氢，可用作贮氢电极；MHx-Ni电池性能与镉镍电池互换，且具有高比能量和无镉污染。反应机理：充电时氢由正极到负极，放电时氢由负极到正极，电解液没有增减现象。电池负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢负极上还原，以实现密封设计。负极：混合稀土贮氢合金(LaNiHx,x=6)或钛-镍合金正极：同Ni/Cd电极负极反应：正极反应：电池反应：KOH溶液为电解液，电池电动势和开路电压与贮氢合金中金属的种类和贮氢的量决定，一般工作电压为1.25V，理论容量为：优点：比能量高，无污染；导电导热性能好，循环寿命长等1.高的贮氢容量，氢平衡压在101.325～101325Pa之间；2.在碱液中稳定，耐氧化性好，具有良好的循环寿命；3.资源丰富，价格低廉，对环境无害；贮氢合金性能恶化模式：1.贮氢合金的微粉化及表面化进行到合金内部；2.在贮氢合金表形成钝化氧化膜，使合金失去活性贮氢合金须具备的条件不同储氢方式的比较贮氢合金材料作用机制Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆H金属与氢的反应是一个可逆过程

正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。

改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制。1、镁系：

MaH2,Mg2Ni、吸氢量大，重量轻，价格低，分解温度高，速度慢2、稀土系：

LaNi5：CaNi5，MmNi