光电子材料-4非线性光学材料

第4章非线性光学

材料

在激光问世之前，光学介质被认为是线性的．即：(1)波速v，折射率n及吸收系数

与光频和传播方向有关，而与光强无关；(2)光波的叠加原理成立。波的叠加原理指出，当介质中同时存在两个以上的光扰动时、各个光扰动的作用是独立的；(3)光通过线性光学介质后，光的频率不发生变化，改变的仅仅是光的波长。

自1960年激光问世以来，出现了高光强、高单色性的相干光。激光在介质中传播时，将引起显著的非线性光学效应。1961年，用694．3nm的激光聚焦在石英晶片上，使输出光中出现347．15nm的二倍频光．从此开创了非线性光学时代。

在所谓非线性光学介质中，介质的折射率n和吸收系数依赖于光强；波的叠加原理不再成立，光通过非线性介质后的频率可以发生变化；在非线性光学介质中，光波可以控制光，即某一光场可以与其它光场发生相互作用，也可以与自身发生作用。

按照介质的偶极子模型，如果引起极化的光场强度远小于原子的内电场强度，极化可看作是线性的，即4.1非线性光学效应简述为什么会发生这些非线性光学现象呢？

光场强度接近原子的内电场时，介质的极化强度应由光场的泰勒级数展开式表示，即一、线性与非线性极化

对于各向同性介质，上式具有标量形式：上两式中的第一项是线性极化项，描述线性光学现象；其他项是非线性极化项，描述非线性光学现象。

它们是描述非线性光学介质的基本方程。二、典型非线性光学效应

如果入射光场是频率分别为和的两列平面单色波．它们的波矢分别为

和

，即

当频率为

和

的二列光通过二阶非线性光学介质时，将会产生频率为

和频光差频光当时，称为倍频光当时，称为光整流三波混频过程从光子光学观点看，是三光子借助于非线性介质发生的光子作用过程。由于分别代表光子的能量和动量，所以三波混频的频率条件

和相位匹配条件

分别是光子作用过程中的能量守恒和动量守恒。

二次谐波产生的光学过程是一种特殊的三波混频过程，即简并三波混领过程。1、光倍频相位匹配条件讨论：（1）基频光波和倍频光波的折射率相等。（2）光学介质存在着不同程度的折射率随频率或波长而变的色散效应，越高，越大即（3）在各向异性晶体中，利用晶体的双折射效应，可实现相位匹配条件。

具体说，o光折射率与光场的振动方向无关是一常数，e光折射率与光场振动方向有关，选择适当的入射光的振动方向，可以实现相位匹配条件。因此在均匀晶体中，不可能实现倍频的匹配条件。动光学双折射现象波

动光学（1）双折射的寻常光和非寻常光恒量玻璃折射定律方解石晶体相位匹配技术寻常光线（o光）(ordinaryrays)服从折射定律的光线(extraordinrayrays)非常光线（e光）不服从折射定律的光线（一般情况，非常光线不在入射面内）实验证明：O光和光均为偏振光.ACBoeDeo

产生双折射的原因o光波阵面

光波阵面光轴

寻常光线在晶体中各方向上传播速度相同.

常量非常光线晶体中各方向上传播速度不同,随方向改变而改变.为主折射率（2）

晶体的光轴当光在晶体内沿某个特殊方向传播时不发生双折射，该方向称为晶体的光轴。

例:

方解石晶体是由平行六面体构成的,每个面都是钝角1020和锐角780的平行四边形。

1)

只有一个光轴的晶体称单轴晶体，如方解石、石英,冰等；2)

有两个光轴的晶体称双轴晶体，如云母、硫磺，兰宝石等。（我们只讨论单轴晶体的双折射）（3）主平面

主平面：晶体中某条光线与晶体光轴构成的平面，称为该光线的主平面。o

光振动垂直其主平面

e光振动在其主平面内正晶体（4）晶体分类：ne＞no(ve＜vo

)正晶体的波面是球包椭球

子波源vo

tve

t光轴

正晶体

(vo

>ve)

如石英、冰等负晶体

如方解石、红宝石等。vo

tve

t光轴

负晶体(vo

<ve)

子波源负晶体的波面是椭球包球ne＜no(ve＞vo

)

负单轴晶体

正单轴晶体O光轴频率的寻常光（o光）频率的非常光（e光）截面光轴频率的o光频率的e光O截面xy石英KDP方解石两类匹配方式I类匹配，两个低频波取同偏振（

o光或

e光）II类匹配，两个低频波取正交偏振（一个o光，一个e光）（5）角度相位匹配KDP晶体的色散曲线如何实现相位匹配?第I类匹配:1）负单轴晶体

负单轴晶体频率的o光频率的e光频率为2

的e光频率2

的o光k(

)

mOk(

)是能实现相位匹配的光波传播方向。

m为相位匹配角调节光波传播方向与晶体光轴的夹角

=

m,保证以实现相位匹配光轴对于负单轴晶体，基频光和倍频光的这种配置可表示为

o+oe+2负单轴晶体的相位匹配O光轴例如：KDP晶体，基频是0.6949m,倍频是0.3471m,对于相位匹配角是

m＝50.4°注意：基频和倍频光具有不同偏振态

注意：并非任意晶体对任意波长都能实现相位匹配。例如，若非线性光学材料是正单轴石英晶体，由于，即石英晶体缺乏足够的双折射补偿频率色散，即没有任何传播方向能实现相位匹配。对于正单轴晶体，基频光和倍频光的这种配置可表示为

e+eoO光轴k(

)频率的e光频率2

的o光

m2）正单轴晶体

石英晶体的色散曲线第II类匹配：1）负晶体o+ee

zy2）正晶体o+eo倍频激光器的结构

角度相位匹配是简易可行的相位匹配方法，在二次谐波产生及其它混频过程中已被广泛地采用。但是，在应用角度相位匹配方法时，还存在着下面所述的一些问题。

(6)温度相位匹配——非临界相位匹配

走离效应

通过调整光传播方向的角度实现相位匹配时,参与非线性作用的光束选取不同的偏振态,就使得有限孔径内的光束之间发生分离。例如,在二次谐波产生过程中,当晶体内光传播方向与光轴夹角θ=θm时,寻常光的波法线方向与光线方向一致,而对于非常光,其波法线方向与光线方向不一致,在整个晶体长度中,使得不同偏振态的基波与二次谐波的光线方向逐渐分离,从而使转换效率下降,这就是走离效应。

走离效应光轴∥晶体表面，自然光

入射,o,e光在方向上虽没分开，但速度上是分开的，仍是两束光。∴还是有双折射的。作图确定o光和e光的传播方向：光轴晶体····

eeoo负晶体这是一快（e光）一慢(o光)两束光。

图

LiNbO3晶体在匹配温度下的色散曲线

对于某些非线性光学晶体,如铌酸锂、磷酸二氢钾等,它们的e光折射率随温度的变化比o光的折射率快得多,利用这一特性,在

M=90o条件下,就有可能通过适当地调节温度来实现相位匹配.2、光参量放大和光参量振荡

光参量放大和光参量振荡技术统称为参量技术。光参量放大过程是一种特殊的非线性光混频放大过程。

设一束频率为的微弱信号光与频率为的强信号光同时入射到非线性光学介质中，在一定的条件下弱信号光也会得到放大，同时它们的差频为，即则产生另一束光（频率为），我们把这束光称为闲频光，而把那束信号强的光称为泵浦光。若采取措施仅使差频存在，且其振幅正比于泵浦光和信号光的振幅之积，当泵浦光满足一定的相位关系，则产生的和会进一步产生差频过程，即辐射出频率（信号光），其振幅正比于泵浦光和闲频光的振幅之积，显然这是信号已经放大。若泵浦足够强，则此过程不断进行下去，从而使信号放大。光学参量放大过程的特点：1.能量由高频的泵浦光流向低频光波；2.伴随参量过程必有闲频光产生。由过程的能量和动量守恒，有光学参量振荡器是在光学参量放大器的基础上加入光学反馈装置。光参量振荡器的简单结构其中信号光由自发辐射噪声提供，无需注入信号光。

中国在人工晶体，尤其在非线性晶体方面领先的地位，国际上是公认的。现在激光器里用的最多的三种类型的非线性光学晶体是BBO、LBO和KTP。前两种是中国发明的，第三种是美国杜邦公司发明的，但在中国“长”出来的（培养出足够大尺寸）。你打开任何一台高级的激光器，里面用到的非线性晶体不外乎这三种。各国研究的非线性光学晶体有几十种，但真正用到商品上的就这三种。4.2非线性光学晶体

在卢嘉锡院士的指导下，中国科学院福建物质结构研究所于80年代初期在世界上首先发现和研制成功了性能优异的新型非线性光学晶体BBO，它以前所未有的连续可调范围及优异的晶体质量而引人瞩目，被公认为目前世界上最优秀的二阶非线性光学晶体。其不同凡响的特点之一是具有很宽的调频范围，而在紫外波段独领风骚；更重要的是利用它的频率下转换过程，可制成波长从可见光到近红外连续可调、全固化调谐激光器，

陈创天是一位有突出贡献的科学家，他主要科研成果和荣誉有：１９８３年９月，研制成低温相偏硼酸钡ＢＢＯ优质非线性光学晶体；１９８７年，研制出三硼酸锂ＬＢＯ晶体，先后被美国评为１９８７年度和１９８９年度“国际十大激光高技术产品之一”，获得１９９１年度国家发明一等奖。２００３年中国科学院院士，现在中科院理化技术研究所工作。

美国于1985年建成世界上最大的激光核聚变“诺瓦”装置，10路激光束产生的能量超过40千焦耳。1994年美国批准建造一耗资18亿美元的“诺瓦升级”装置，总能量为1.8兆焦耳，其功率相当于全美国电网总功率的1000倍。这套“诺瓦升级”装置激光系统由199个子光束组成，每个光束都用到非线性光学晶体，将从激光器里产生的激光调整到原来频率的两倍或三倍，成为波长等于351纳米的近紫外强脉冲激光。目前使用的“诺瓦”装置的非线性光学晶体是磷酸二氢钾(KDP)晶体。人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。

溶液法--使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。

熔融法--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。

气相法--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积与射频溅射两种方法。

一、非线性光学晶体的制备水溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。

水溶液法

日本大阪大学生长的KDP晶体

水浴育晶装置利用降温法生长晶体的装置水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。工业化批量生长水晶即采用这种方法。

水热法生长的KTP晶体

水热法生长晶体主要装置

水热法晶体生长在特制的高压釜内进行，晶体原料放在高压釜底部，釜内添加溶剂。加热后上下部溶液间有一定的温度差，使之产生对流，将底部的高温饱和溶液带至低温的籽晶区形成过饱和而结晶助熔剂法对于熔点太高，或未到熔点即分解的晶体，采用加助熔剂的方法将其熔点降下来生长，称为助熔剂法助熔剂法生长KTP晶体装置

铌酸钾晶体BBO晶体

CLBO晶体

很多非线性光学晶体如KN、KTP、BBO、LBO等，都是用这种方法生长的它是将原料放在铂或铱坩埚中加热熔化，在适当的温度下，将籽晶浸入液面，让熔体先在籽晶的末端生长，然后边旋转边慢慢向上提拉籽晶，晶体从籽晶末端开始逐渐长大。目前，使用最多的激光晶体Nd:YAG,LN就是采用此法生长的。

提拉法提拉法，是被普遍采用的晶体生长方法。42坩埚下降法Chapter3PreparationofMaterials坩埚下降法，是从熔体中生长优质大尺寸晶体的方法。装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。这种方法可以生长各种无机氧化物功能晶体，如KLN、BSO等。二、非线性光学晶体激光频率转换(变频晶体)电光晶体光折变晶体激光自倍频晶体有机非线性光学晶体(1)红外波段频率转换晶体现有的性能优良的频率转换晶体，大多适用于可见光、近红外和紫外波段的范围。红外波段，尤其是波段在5μm以上的频率转换晶体，至今能得到实际应用的较少。黄铜矿结构型晶体:AgGaS2;AgGaSe2;CdGeAs2

等特点:非线性光学系数很大,但能量转换效率不高,受晶体光学质量和尺寸大小的限制,得不到广泛应用.激光频率转换(变频晶体)(2)从可见光到红外波段的频率转换晶体在此波段内，人们对频率转换晶体研究得最多，现已有相当多的备选用材料。磷酸盐:磷酸二氢钾(KDP)结构型晶体和磷酸钛氧钾(KTP)型晶体碘酸盐晶体:-碘酸锂;碘酸;碘酸钾等铌酸盐晶体:铌酸锂（LN）;铌酸钾(KN);铌酸锶钡等具有优良的压电、电光和频率转换性能,易生长,得到广泛应用.优点：具有较大的非线性光学系数，较宽的透光波段，光学均匀性优良，易于实现相位匹配，易于生长优质大尺寸单晶体。缺点：硬度不够高，易潮解，不宜加工和镀膜等。用途：1.对波长1.06μm激光实现二倍频、三倍频和四倍频。作为一般晶体相对倍频系数的标准参比晶体。

2.制作高功率的激光倍频器和参量振荡器。

3.制作激光Q开关，用于产生巨脉冲激光。

4.制作电光调制器、偏转器和固态光阀显示器。

5.制作压电换能器。

磷酸二氢钾（KDP）晶体：47近年来随着高功率激光系统在受控热核反应，核爆模拟等重大技术上的应用，KDP晶体作为惯性约束聚变（InertialCo-nfinementFusion,ICF）中变频与电光开关的首选材料，其生长和性能的研究再次成为世界各国的研究热点。在国家点火装置（NIF）由NataliaZaitseva（照片中人）生长的54×54×55cm的KDP晶体。这是为在美国加利福尼亚LawrenceLivermore国家实验室建设的世界最大的激光器频率转换应用所制备的。49

随着ICF（惯性约束核聚变）的发展，对KDP晶体的要求越来越高、越来越多，其中最主要的有两个方面，一是大的口径（40×40cm2以上），二是高的光学质量（高激光损伤阈值和高光学均匀性）

目前，更多的研究集中在通过掺杂（如掺如Ca2+、Fe3+等）、改变生长装置（如恒温流动循环法、四槽溶液循环流动法等）、点籽晶法来改变KDP晶体的生长速度以及非线性的光学性能，从而获得大口径、高的光学质量的KDP晶体磷酸钛氧钾（KTP）晶体：具频率转换的”全能冠军”材料优点：非线性光学系数大（KDP的15-20倍），透光波段宽，损伤阈值高，转换效率高，化学稳定性好等。缺点：水热法生长，在2.8μm附近存在一个由OH-基团引起的一个吸收峰。高温溶液生长的KTP晶体没有这一吸收峰。用途：1.Nd：YAG激光器腔内外倍频，以获得绿光输出。

2.参量源（OPG,OPA，OPO）以获得0.35μm-4.0μm可调谐激光输出。

3.Nd激光和LD的混频。

4.制作电光调制器、光开关、方向耦合器。

铌酸锂（LN）晶体：集电光、声光、光弹、变频、光折变等效应于一身，在人工晶体中很难见。生长LN晶体原料来源丰富，价格低廉，易于生长出大尺寸体块晶体。优点：非线性光学系数较大，能够实现温度相位匹配。缺点：抗激光损伤阈值题，大大地减小了它的二次谐波发生的转换效率。掺MgO的Mg：LiNbO3，可使其抗激光损伤阈值成百倍地提高。用途：压电、电光、声光、非线性光学和光折变等领域。Mg:Nd:LN——自倍频激光晶体Mg:Fe:LN——光折变晶体(3)紫外波段的频率转换晶体——BBO，LBO偏硼酸钡(BBO)晶体:国际上应用最多的一种紫外非线性光学晶体材料。优点：非线性系数大（KDP的4倍）,倍频阈值功率