大学化学模块热力学部分复习

大学化学模块热力学部分复习状态函数U，H，S，G，P，T，V两个不是状态函数！W,Q特点：状态函数变不依赖于途径，而只与反应始末态有关热力学标准态：

气体物质的标准态：标准压力p=100kPa）下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

下，质量摩尔浓度为b

(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c=1.0mol.dm-3)液体或固体的标准态是:标准压力p

下的纯液体或纯固体。正确写出下列符号的意义焓变，熵变，自由能变摩尔反应熵变，摩尔反应焓变，摩尔反应自由能变标准摩尔反应熵变，标准摩尔反应焓变，标准摩尔反应自由能变标准摩尔生成自由能，标准摩尔生成焓变，标准摩尔生成熵变盖斯定律反应焓变反应熵变反应Gibbs自由能变多步平衡法则热力学三大定律第一定律第二定律第三定律反应方向的判定三种情况----三个公式如何判断是不是标准态？反应终点平衡常数：概念、写法与性质平衡常数与反应自由能的关系反应商判据平衡计算化学反应动力学部分速率方程、反应级数一级反应特点及计算温度：两个相似公式范特霍夫等压方程阿伦尼乌斯方程1.不用查表，将下列物质按Sθm（298.15K）由大到小顺序排列：a.K(s)b.Na(s)c.Br2(l)d.Br2(g)e.KCl(s)解：d>c>e>a>b2.水的分解反应为:2H2O(g)2H2(g)+O2(g),在1227℃和727℃下该反应的K

分别为1.9×10-11和3.9×10-19，求反应2H2(g)+O2(g)2H2O(g)的热效应是多少？解：

rH

m=ln(K2

/K1

)*RT1T2/（T2-T1）

=441.6kJ.mol-1

则所求反应热效应为﹣441.6kJ.mol-1。3.已知下列反应的平衡常数：

H2(g)+S(s)<═>H2S(g)；

K1Ө

S(s)+O2(g)<═>SO2(g)；

K2Ө

则反应：H2(g)+SO2(g)<═>

O2(g)+H2S(g)的平衡常数是下列中的哪一个。

K1Ө-K2Ө(2)K1Ө·K2Ө

(3)K2Ө/K1Ө

(4)K1Ө/K2Ө

4．对于可逆反应：

C(s)+H2O(g))<═>CO(g)+H2(g)；ΔrHmӨ>0下列说法你认为对否?为什么?（1）达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。（2）改变生成物的分压，使

Q<KӨ

，平衡将向右移动。（3）升高温度使υ正增大；υ逆减小，故平衡向右移动；（4）由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。（5）加入催化剂使υ正增加，故平衡向右移动。5.状态函数p、T、V、U、H、S、G中哪些是广度性质？

6．下列说法中正确的是()。A．所有单质的ΔfHӨm(B，物态，T)值都等于零B．常温时所有物质的SӨm(B，物态，T)都大于零C．所有单质的ΔfGӨm(B，物态，T)都等于零D．标准状态，298K时，参考状态单质的

ΔfHӨm(B，物态，298)等于零7、常压下，纯水凝结成冰的过程中，系统的下列状态函数变等于零的是()。

A.ΔUB.ΔSC.ΔGӨD.ΔG8．已知某反应的ΔHӨ(T)＜0，随着反应温度的升高，KӨ…………9．由阿仑尼乌斯公式可知，加快反应速率的惟一方法是升高反应温度。()10．升高温度可以增加反应速率，主要原因是()。A．增加分子总数B．增加活化分子百分数c降低反应活化能D．使平衡向吸热方向移动11．已知反应A十2B＝2Y的速率方程为

v＝k.cA.cB该反应是()。A．元反应B．三级反应C．一级反应D．级数为2的反应2.指出下列关系式成立的条件

(1)△U=Qv

:等温等容

(2)△H=Qp

:等温等压，W非=0

(3)

△G=△H-T△S:等温，W非=0气体的计量理想气体：假定：分子不占有体积分子间作用力忽略不计

PV=nRT（气体状态方程/克拉佩龙方程

）压力体积温度气体常数摩尔数单位：Pam3molK适用于：温度较高或压力较低时的稀薄气体理想气体状态方程思考题：下列气体中哪个更符合理想气体的定义,为什么300K下一个大气压下的HCl600K一个大气压下的HCl600K0.01个大气压下的HCl600K0.01个大气压下的Ne.理想气体状态方程气体状态方程的运用R的取值随压力单位的变化而不同

8.31kPa·dm3·mol-1·K-1

0.0821atm·dm3·mol-1·K-1几种变化情况：PV=nRTBoyle定律：PV=衡量（T,n恒定）Charles-Gay-Lussac定律：V/T=衡量（P,n恒定）Avogadro定律：V/n=衡量（T,P恒定）

理想气体状态方程气体方程的其它运用求分子量（摩尔质量）MPV=(m/M)RT(n=m/M)求密度（r)

r=m/VP(m/r)=nRT

r=P(m/n)/(RT)M=m/n

r=(PM)/(RT)理想气体状态方程例：计算摩尔质量

惰性气体氙能和氟形成多种氟化物XeFx。实验测定在80oC，15.6kPa

时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g·dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解：

求出摩尔质量，即可确定分子式。

设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g·dm-3)，质量为m(g)，R应选用8.31（kPa·dm3·mol-1·K-1）。理想气体状态方程例题∵

PV=nRT=(m/M)RT∴

M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.31×353)/15.6=169(g•mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx∴131+19x=169x=2∴这种氟化氙的分子式为：XeF2

理想气体状态方程混合气体（道尔顿）分压定律气体Ａ，nA：PA=nA(RT/V)

气体B，nB：PB=nB(RT/V)

Ｐ总=PA+PB=(nA+nB)(RT/V)∵PA/Ｐ总=nA/(nA+nB)=nA/n总∴

PA=（nA/n总）Ｐ总T、VPAPBnBnA在一定ＴＶ下，理想气体Ａ、Ｂ的混合单独混合后P总

P总V

=n总RT

PA

V

=nART

PB

V

=nBRTV总=V理想气体状态方程混合气体分体积定律Ｔ、P一定，气体Ａ，nA：VA=nA(RT/P)

气体B，nB：VB=nB(RT/P)V总=VA+VB=(nA+nB)(RT/P)VA/V总=nA/(nA+nB)=nA/n总

∴

VA=(nA/n总)V总

P

V总=n总RTP

VA=nARTP

VB=nBRTTPVAVBnA理想气体Ａ、Ｂ的混合单独

nB混合后

V总P总=PVAVB理想气体状态方程本章主要计算题型1.等容热与等压热2.盖斯定律的应用3.判断反应方向、转变温度4.平衡常数、平衡组成、转化率的计算5.一级反应6.温度对化学平衡、反应速率的影响例计算298.15K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×104

1.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

33ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)+TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反应自发向左进行。34例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：标准平衡常数的实验测定

若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)化学平衡的计算35

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa

100.0-98.0

98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa

-98.098.036化学平衡的计算平衡转化率37

1000K时，将1.00molSO2和1.00molO2充入容积为5.00L封闭容器中，平衡时，有0.85molSO3生成。计算反应：2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)1000K时的平衡常数。解：该反应是在恒温恒容条件下进行的。设平衡时消耗了xmolO2;2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)开始

n/mol:1.001.000变化

n/mol:-2x-x

2x=0.85平衡

n/mol:0.150.575

0.85例38根据可算出各物质的平衡分压：

p(SO3)=1.41×103kPa;p(SO2)=2.49×102kPa;p(O2)=9.56×102kPa;39

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2

的平衡转化率。假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](1)根据已知的Kc

和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度,代入平衡转率的计算式。40解:(1)设达平衡时c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)1.00

1.000

变化浓度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡浓度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

则x2

Kc

=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的变化浓度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡转化率α=(0.77/1.00)×100%=77%41

[思路](2)根据平衡移动原理，增大反应物的浓度，可以使平衡向正向移动。增大H2的初始浓度，可以提高I2的转化率。解:(2)设开始时c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡浓度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y则

(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若开始H2和I2的浓度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡转化率可达90%。42

例在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：开始装入的PCl3和Cl2的物质的量；PCl3的平衡转化率。解:(1)设始态p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-px-p

p43

解:(1)设始态p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)n(PCl