第十一章醇酚醚资料讲解

第十一章醇酚醚11.1醇的分类和命名11.2醇的制法11.3醇的物理性质11.4醇的化学性质11.5重要的醇Ⅰ醇(6学时）jzddmjx@163.com第十一章醇酚醚【教学要求】1、掌握醇的分类和命名。4、了解一些重要的醇。２、掌握醇的制备方法。Ⅰ醇3、掌握醇的化学性质。jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名醇可以看成是烃分子中的氢原子被（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。一元醇也可以看作是水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的生成物。jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）

二级醇（仲醇）

三级醇（叔醇）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇脂环醇芳香醇

根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇

二元醇

多元醇11.1.1醇的分类jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.1醇的分类CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OHCH3-C-OHCH3CH3伯醇仲醇叔醇jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.1醇的分类

两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛或酮。CH3－C－OHOHH－H2OCH3－COHCH3－COHCH2=C－HOHjzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.1醇的分类例:一元醇、二元醇、多元醇CH3-CH2-OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH2jzddmjx@163.com

脂肪醇：

2-丙烯-1-醇脂环醇:

环己醇

2-环己烯-1-醇芳香醇:饱和醇不饱和醇醇苯甲醇3-苯基-2-丙烯-1-醇甲醇11.1醇的分类和命名11.1.1醇的分类

jzddmjx@163.com＊醇的同分异构—构造异构以C4H10O为例：

1、碳干异构正丁醇异丁醇叔丁醇2、位置异构1-丁醇

2-丁醇（仲丁醇）

3、官能团异构乙醚甲基正丙基醚甲基异丙基醚

jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.2醇的命名法习惯命名法:烃基名称放在醇前面例如：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OHCH3-C-OHCH3CH3正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇适用于低级一元醇jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.2醇的命名法2.衍生命名法:以甲醇为母体,其它醇看作是甲醇的烃基衍生物例如：(CH3)3C-CH2OHCOH叔丁基甲醇三苯基甲醇jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名

11.1.2醇的命名法3.系统命名法

结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.2醇的命名法3.系统命名法例如：CH2CH2OH2-苯乙醇(β-苯乙醇)5-甲基-4-乙基-3-氯-2-庚醇CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CH3CH3-CH2CH3ClOHjzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.2醇的命名法3.系统命名法:不饱和醇应选择同时含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链

例如：4-丙基-5-己烯-1-醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH24-乙烯基-1-庚醇×√jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11.1.2醇的命名法3.系统命名法:脂环醇则从连有羟基的环碳原子开始编号

例如：CH2CH3OH6-乙基-2-环己烯-1-醇jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名11..1.2醇的命名法3.系统命名法

jzddmjx@163.com11.1醇的分类和命名

多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：11.1.2醇的命名法3.系统命名法CH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH2乙二醇(甘醇)丙三醇(甘油)jzddmjx@163.com甲11.1醇的分类和命名例如：11.1.2醇的命名法3.系统命名法jzddmjx@163.com练习P１６８----习题1jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.1烯烃酸催化水合

工业以烯烃为原料,通过直接或间接水合法可制低级醇。乙烯水合可制得伯醇，其它烯烃水合的产物是仲醇或叔醇。

什么是间接水合法制醇？

烯烃与硫酸加成后成酯再水解。jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.1烯烃酸催化的水合CH2=CH2+H2OCH3CH2OH磷酸-硅藻土300℃,7MPaCH3CH=CH2+H2OCH3CHCH3OH磷酸-硅藻土250℃,4MPa不对称烯烃与水加成遵守马氏规则jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.2卤代烃水解

伯和仲卤代烃水解时常需要碱溶液，叔卤代烃用水就可以水解。此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.2卤代烃水解Na2CO3CH2=CHCH2Cl+H2OCH2=CHCH2OH+HCl12%Na2CO3105℃CH2Cl+H2OCH2OH+HCljzddmjx@163.com11.2醇的制法

11.2.3醛、酮、羧酸、酯的还原

醛、酮还原成相应的伯醇和仲醇,羧酸、酯还原为伯醇。例如：C=O[H]RHR′CH-OHRHR′R-C-OR[H]OR-CH2OH+ROHjzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.3醛、酮、羧酸、酯的还原催化加氢法：Ni,Pt,Pd,Cu2O-Cr2O3

化学还原剂法：硼氢化钠NaBH4

强还原剂

氢化铝锂LiAlH4还原性极强jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.4格利雅试剂合成用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。可得到在原有醛、酮结构基础上多一个烃基的醇jzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.4格利雅试剂合成

RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。HHHHRRRRH2O-C=O+RMgX干醚-C-OHRjzddmjx@163.com11.2醇的制法11.2.4格利雅试剂合成酯与格利雅试剂反应可制备仲醇与叔醇。第一个与羰基加成,第二个取代烷氧基.干醚H2O-C-OR+R′MgXO-C-+ROHR′R′OHR′MgX甲酸酯生成仲醇,其它酯生成叔醇.jzddmjx@163.com练习P１６９----习题２jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质

1、性状

低级醇是无色透明易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，十二碳以上的高级醇是无嗅无味的蜡状固体。jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质2.沸点1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。原因是支链醇对称性差，空间位阻影响了氢键的形成。jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质2.沸点4）醇的沸点随着相对分子质量增大而升高。由于烷基的影响，高级醇的物理性质与烷烃近似。5)多元醇由于分子间形成的氢键多，因而沸点更高。jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质3.溶解度

甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质3.溶解度

醇羟基与水分子之间形成的氢键jzddmjx@163.com11.3醇的物理性质4.结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：jzddmjx@163.com练习P172----习题3,4jzddmjx@163.com11.4醇的化学性质108.9°COHHHHsp3::jzddmjx@163.com11.4醇的化学性质

醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和Cа—H。

分子中的C-O键和O-H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C-O键极性的影响，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。jzddmjx@163.com氧化反应取代反应脱水反应(消除)酸性（被金属取代）酯化醇的结构与性质的关系形成氢键形成盐羊钅jzddmjx@163.com11.4醇的化学性质11.4.1醇的酸碱性ROHRO-+H+

１．醇的酸性：

连在电负性大的氧上的氢具有一定的酸性。

jzddmjx@163.com11.4醇的化学性质11.4.1醇的酸碱性

１．醇的酸性：醇的酸性比水弱,与水一样能与活泼金属钾钠镁铝等反应生成氢气和醇金属,但醇的反应要缓和得多。

(R-OHpKa=18,H2OpKa=15.7)jzddmjx@163.com11.4.1醇的酸碱性

１．醇的酸性：

Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。醇钠是一种白色固体，能溶于醇，遇水即分解成氢氧化钠和醇。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.1醇的酸碱性RO-+H2OROH+OH-

１．醇的酸性：烷氧基负离子，是醇的共轭碱，是比氢氧负离子更强的碱。所以醇钠极易水解。

碱碱11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.1醇的酸碱性(CH3)3CO-K+CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2+KBr(CH3)2S=O(C2H5)3C-O-K++CH3-ISN2(C2H5)3C-O-CH3+KI

１．醇的酸性：烷氧基负离子常作为非水介质中的碱性试剂，也可作为亲核试剂。

碱性试剂非水介质极性溶剂二甲亚砜亲核试剂反应底物11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com11.4.1醇的酸碱性ROH+H2SO4[R-O-H]++HSO4-........H

２．醇的碱性：醇分子中氧上的孤对电子使其具有碱性。

不溶于水的醇可溶于强酸,利用此性质可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烃中分离出来。

11.4醇的化学性质羊钅离子盐羊钅jzddmjx@163.com练习P１７５----习题７，８jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应

反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关：

HX的反应活性：HI>HBr>HCl

醇的活性次序：烯丙式醇(苄醇)>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OHＲ－ＯＨ＋ＨＸＲ－Ｘ＋Ｈ２ＯＳＮ11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应NaＢr-H2SO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Br回流(95%)11.4醇的化学性质一般为SN2反应jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应(CH3)3COH+HCl(94%)25℃(CH3)3CCl+H2O无水ZnCl2回流CH3CH2OH+HClCH3CH2Cl+H2O11.4醇的化学性质一般为SN1反应一般为SN2反应jzddmjx@163.com伯醇仲醇叔醇

卢卡斯试剂室温下1小时也不反应5分钟内出现混浊立即发热、混浊或分层

卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl+无水ZnCl2

可用于鉴别伯、仲、叔醇11.4.2羟基被卤原子取代的反应1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应Br-+ROHR-Br+OH-

醇分子中羟基被卤原子取代的反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强的亲核试剂Ｂr-或Ｉ-，反应也不能发生。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应强酸的作用使醇质子化，提高离去基团的离去能力。R-OH+H++R-OH2R-X+H2OX-SN1或SN211.4醇的化学性质jzddmjx@163.com1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）11.4.2羟基被卤原子取代的反应

醇与HX的反应为亲核取代反应，甲醇和多数伯醇为SN2历程，某些β－Ｃ上立体障碍大的伯醇、大多数仲醇和所有叔醇为SN1历程。11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com按SN1

机理进行的反应常发生碳正离子重排，生成与反应物醇具有不同碳骨架的卤代烃。11.4醇的化学性质

极少量11.4.2羟基被卤原子取代的反应1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）jzddmjx@163.com醇与HX反应的反应机理：

SN1：叔醇、仲醇11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。jzddmjx@163.comSN2：大多数伯醇，且没有重排反应醇与HX反应的反应机理：11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com醇与HX反应的反应机理

然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。-jzddmjx@163.com２、与PX3和SOCl2反应：

实验室中制备卤代烃的一种方法11.4.2羟基被卤原子取代的反应3R-OH+PX33R-X+H3PO3（亚磷酸）11.4醇的化学性质

H3PO4（磷酸）HPO3（偏磷酸）偏酸与正酸价态相同，差一分子水。H3PO3（亚磷酸）H3PO2（次磷酸）jzddmjx@163.com２．与PX3和SOCl2反应11.4.2羟基被卤原子取代的反应6R-I+2H3PO3

6R-OH+2P+3I2PI3很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备碘代烷。3(CH3)2CHCH2OH+PBr33(CH3)2CHCH2Br+H3PO310-0℃4h55%—60%ROH与PX3反应制得的卤代烃不发生分子重排。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com２．与PX3和SOCl2反应11.4.2羟基被卤原子取代的反应

R-OH+SOCl2R-Cl+SO2+HCl加热吡啶

优点：

SOCl2沸点低，易除去，产品纯。11.4醇的化学性质CH3CH2CH2CH2CH2OH+SOCl2吡啶回流CH3CH2CH2CH2CH2Cl+SO2

+HCljzddmjx@163.com练习P1７７----习题９，１０jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水1.分子内脱水:生成烯(1)醇与强酸共热ＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＯＨOH浓Ｈ２ＳＯ４170℃11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水1.分子内脱水:生成烯(1)醇与强酸共热CH3CH2CH2CH2-OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH3OH次要产物主要产物｛1５0℃９５℃75%H2SO460%H2SO411.4醇的化学性质顺和反jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水1.分子内脱水:生成烯(1)醇与强酸共热(札依采夫规则)反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH例如：11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水1.分子内脱水:生成烯(1)醇与强酸共热11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水1.分子内脱水:生成烯(2)醇蒸气高温下通过催化剂脱水生成烯烃ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２３５０－４００℃Ａl２Ｏ３很少发生重排现象11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.comP178习题11写出3，3-二甲基-2-丁醇在酸催化下生成2，3-二甲基-2-丁烯的反应机理。CH3-C—CH-CH3OHCH3CH3H+CH3-C—CH-CH3OHCH3CH3H+-H2OCH3-C—CH-CH3CH3CH3＋重排CH3-C—CH-CH3CH3CH3＋-H+CH3-C=C-CH3CH3CH3仲叔jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水2.分子间脱水：生成醚R-OH+HO-RR-O-R+H2OH2SO411.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水2.分子间脱水：生成醚CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2SN反应E反应浓H2SO4/180℃浓H2SO4/140℃较高温度下，提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低的温度下，有利于分子间脱水生成醚。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.3分子内和分子间脱水2.分子间脱水：生成醚生成醚的反应是一个亲核取代反应。一分子醇作为亲核试剂，另一分子质子化醇作为反应底物。甲醇和伯醇按ＳＮ２机理进行

，仲醇和叔醇按ＳＮ１机理进行。11.4醇的化学性质酸催化的作用是什么？-OH是坏的离去基，酸催化是使其质子化，易于离去。ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２－ＯＨ２

‥‥＋ＳＮ２ＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２ＯＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ３Ｏ＋Ｈ＋＋jzddmjx@163.com11.4.4酯化反应1.硫酸酯的生成（也是亲核取代反应，醇先质子化，硫酸氢根负离子是亲核试剂）醇与含氧无机酸或有机酸、酰氯、酸酐反应都生成酯。酯化时是醇去羟基酸去氢。11.4醇的化学性质CH3CH2OHjzddmjx@163.com11.4.4酯化反应2.硝酸酯的生成ＣＨ２ＯＨＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ＋３ＨＯＮＯ２ＣＨ２ＯＮＯ２ＣＨＯＮＯ２ＣＨ２ＯＮＯ２＋３Ｈ２ＯＨ２ＳＯ４１０℃三硝酸甘油酯（硝化甘油）(可用作缓解心绞痛药物)多数硝酸酯受热或撞击后因剧烈分解而爆炸。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.4酯化反应3.磷酸酯的生成磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯。ＲＯ－Ｐ－ＯＲＯＨＯＲＯ－Ｐ－ＯＨＯＨＯＲＯ－Ｐ－ＯＲＯＲＯ磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com11.4.4酯化反应3.磷酸酯的生成磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得。３ＲＯＨ＋ＰＯＣl3(RO)3P=O+3HCl

磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的。

11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com11.4.4酯化反应4.羧酸酯的生成11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com作业P205---习题29（1）（2）（3）（4）31（1）（2）（3）34（1）√jzddmjx@163.comjzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化

醇分子中与羟基直接相连的α-碳原子上若有氢原子，由于羟基的影响，α-H较活泼，较易脱氢或氧化成羰基化合物。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化

伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银）催化剂发生脱氢反应，分别生成醛和酮。叔醇没有a－Ｈ，不能脱氢，其蒸气在300℃下通过铜，只能脱水生成烯烃。ＲＣＨ２－ＯＨＲ－Ｃ－Ｈ＋Ｈ２Ｃu,300℃ＯＣ=O＋Ｈ２ＣＨ－ＯＨＣu,300℃RR’RR’Cu300℃CHCH3OHC-CH3O＋H211.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化2ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２

2ＣＨ３ＣＨＯ＋2Ｈ２Ｏ

Ｃu

/Ａg550℃ＯＨＣＨ３－ＣＨ－ＣＨ３ＣＨ３－Ｃ－ＣＨ３＋Ｈ２Ｃu400－480℃Ｏ催化脱氢催化氧化脱氢11.4醇的化学性质二者区别，后者有氧参与反应，产物不是氢气，而是水。以上多用于工业生产上。jzddmjx@163.com实验室常用氧化剂：K2Cr2O7/H+、KMnO4/OH-、CrO3-冰醋酸、三氧化铬-吡啶络合物等。叔醇：在该条件下不被氧化。

(因-碳上没有氢原子）11.4.5脱氢和氧化仲醇:R-CH-OH-H2O[O]R-C-ROR伯醇:RCH2OHK2Cr2O7

+

H2SO4RCHORCOOHO11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化

此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。11.4醇的化学性质jzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化Ｋ２ＣrＯ７－稀Ｈ２ＳＯ４ＨＣＣＣＨ２ＯＨＨＣＣＣＨＯ沸点１１３．６℃沸点５５．５℃丙炔醇丙炔醛（及时蒸出）11.4醇的化学性质

jzddmjx@163.com11.4.5脱氢和氧化－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２ＯＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＯ三氧化铬－吡啶络合物ＣＨ２Ｃl２，２５℃－ＯＨＫ２ＣrＯ７－稀Ｈ２ＳＯ４６０℃＝Ｏ缓慢释放氧化剂11.4醇的化学性质酮不再被氧化jzddmjx@163.com在人体内酶的催化下，某些含有羟基的化合物也能脱氢氧化形成含羰基的化合物，这称为生物氧化。

例如:乙醇在肝内通过酶的催化作用氧化成为乙酸，乙酸可被细胞利用，但肝不能转化过量的乙醇，饮酒过量时大量的乙醇就继续在血液中循环。最终引起醇中毒。11.4醇的化学性质jzdd