配位滴定法专题知识宣讲

第五章

配位滴定法“十二五”职业教育国家规划教材1配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

主要内容第一节概述第二节配位解离平衡及影响因素第三节配位滴定法原理第四节金属指示剂第五节提高配位滴定选择性的方法第六节配位滴定标准溶液的配制与标定第七节配位滴定的应用2配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025了解配位滴定法对配位反应的要求。理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与副反应系数之间的关系。了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离子的条件。了解金属指示剂的作用原理。掌握提高配位滴定法选择性的方法。学习目标知识目标：3配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025能力目标能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。能正确使用金属指示剂。能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。4配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025一、配位滴定反应具备的条件配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，也称络合滴定法。能用于配位滴定的配位反应必须具备下列的条件：1）反应必须完全，即生成的配合物要足够稳定；2）反应必须按一定的化学反应式定量进行，即配位比恒定；3）反应速率要快；4）要有适当的方法指示反应的终点。配位滴定中常用以EDTA为代表的有机配位剂。第一节概述5配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、乙二胺四乙酸的性质

乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(22℃时，每100mL水中仅能溶解0.02g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22℃时，每100mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：6配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时，EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：7配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在型体所占的分布分数δ是不同的。根据计算，可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。8配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA分布曲线9配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。

在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。10配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025三、乙二胺四乙酸的配合物

EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，如图所示。11配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成1∶1型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(Ⅳ)和钼(Ⅵ)等例外。

无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：12配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而被广泛使用。综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：1.计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；

2.配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中进行。13配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数副反应及副反应系数条件稳定常数第二节配位解离平衡及影响因素14配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应通式如下：书写时省略离子的电荷数，简写为：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应越完全。15配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数因配合物的稳定常数KMY值很大，常用其对数值lgKMY表示。

16配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19

ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.影响配合物的稳定性因素金属离子自身性质（本质因素）外界条件

表中数据是指无副反应的情况下的数据,实际滴定过程中需要考虑副反应影响，引入条件稳定常数。配合物的稳定常数17配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、副反应及副反应系数式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：18配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。反应产物MY发生副反应，则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。19配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

1.EDTA的酸效应及酸效应系数

KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］表示：[Y′]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]

酸效应：由于H+

的存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。20配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025式中：[Y]—溶液中游离的Y型体的平衡浓度

[Y＇]—未与Mn+配位的EDTA各型体的总浓度

Y(H）的意义：一定pH下，未与Mn+配位的EDTA各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。

酸效应影响程度的大小用酸效应系数

Y(H)衡量：21配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025显然，αY(H)是Y的分布分数δY的倒数。即22配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。23配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，lg

Y(H)=6.45例1:

计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。24配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025不同pH时的lgαY(H)值列于下表。若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应；αY(H)值越大，酸效应越严重。25配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025不同pH时的lgαY(H)值可见，多数情况下αY(H)大于1，［Y′］总是大于［Y］。只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。26配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与Mn+所产生的副反应，使Mn+参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，…，MLn等。与酸效应类似，可用辅助配合效应系数

ML表示其对主反应的影响程度：2.金属离子的配位效应及配位效应系数27配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025αM(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度［M′］是游离金属离子浓度［M］的多少倍。当αM(L)=1时，［M′］=［M］，表示金属离子没有发生副反应；αM(L)值越大，副反应越严重。28配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配位反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y′替换，M应以M′替换，这时配合物的稳定常数应表示为：3.条件稳定常数29配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，此时：

这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。30配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025如果只存在EDTA的酸效应，则：

上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。31配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：设只考虑酸效应，计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的K′ZnY。解：（1）pH=2.0时，查表得lgαY（H）=13.51；lgKZnY=16.50。故lgK′ZnY=16.50-13.51=2.99K′ZnY=102.99（2）pH=5.0时，查表得lgαY（H）=6.45lgKZnY=16.50。故lgK′ZnY=16.50-6.45=10.05K′ZnY=1010.05

可见，pH=5.0时ZnY稳定，而pH=2.0时ZnY不稳定。为了使配位滴定顺利进行，必须选择适当的酸度条件。32配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条滴定曲线。

计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件稳定常数K′。第三节配位滴定法原理33配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025现以pH=12时，用0.01000mol·L-1EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液为例，说明配位滴定过程中滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。由于Ca2+既不易水解也不与其他配位剂反应，所以处理配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应，即在pH=12时，CaY2-的条件稳定常数为：lgK′CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68K′CaY=4.8×1010

34配位滴定法专题知识宣讲1/5/20251.滴定前

pCa取决于起始Ca2+浓度：[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始到计量点前

pCa决定于剩余Ca2+浓度：设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)pCa=5.3035配位滴定法专题知识宣讲1/5/20253.计量点时由CaY的离解计算Ca2+浓度

CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，cCaSP=5.0×10-3mol/L，同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y′],代入平衡关系式可以求得pCa：36配位滴定法专题知识宣讲1/5/20254.计量点后计量点后，溶液中Ca2+可由过量Y和平衡关系计算。设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)

代入平衡关系式可得:37配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积或滴定百分数为横坐标,作出滴定曲线如下：。可见，计量点时的pCa为6.50，滴定突跃的pCa为5.30～7.68。38配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、影响配位滴定突跃大小的因素1．条件稳定常数的影响39配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025条件稳定常数对滴定突越的影响故：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃影响的几点因素：40配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252．金属离子浓度的影响41配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252.单一金属离子直接准确滴定的条件

在配位滴定中,一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围的大小，而突跃范围大小取决于K′MY和cM。在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，目测终点通常有±（0.2~0.5）△pM的出入，即△pM至少有±0.2；若允许终点误差为±0.1%，根据相关公式可推导出：lg（cMK′MY）≥6该式可作为判断金属离子能否被直接准确滴定的判据。42配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：在pH=2.00的介质中，能否用0.01000mol/L的EDTA标准溶液准确滴定同浓度的Zn2+溶液？解：已知lgKZnY=16.50，pH=2.00时lgαY（H）=13.51，则lg（cZnK′ZnY）=lgcZn+lgK′ZnY=lgcZn+lgKZnY-lgαY（H）=-2+16.50-13.51=0.99<6故不能准确滴定。当金属离子浓度为0.01mol/L、只有酸效应而没有其它副反应时，准确滴定的条件为：

lgK′MY≥843配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025三、单一离子滴定适宜的酸度范围在配位滴定中，如果不存在其他配位剂，则被测金属离子的K′ZnY主要取决于溶液的酸度。当酸度较低时，αY（H）较小，K′ZnY较大，有利于滴定。但酸度过低时，金属离子易发生水解反应生成氢氧化物沉淀，使M参加主反应的能力降低，使K′减小，反而不利于滴定。因此选择合适的酸度是准确滴定的必要条件。44配位滴定法专题知识宣讲1/5/20251.滴定金属离子的最小pH（最高酸度）和酸效应曲线若滴定过程中只有EDTA的酸效应而没有其它副反应，当金属离子浓度为1.0×10-2mol/L时，应满足lgK′MY≥8，即：

要准确滴定，必须满足条件：lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8lgαY(H)

lgKMY-

8由该式计算出lgαY（H），查表5-3，可得出相应的pH值，即为滴定某一金属离子时所允许的最低pH值。45配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：求用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+溶液的最低pH值。解：已知lgKZnY=16.50，根据上式得：lgαY（H）=lgKZnY-8=16.50-8=8.5查表5-3得当lgαY（H）=8.5时，对应的pH约为4，故最低pHmin=4滴定金属离子的最小pH（最高酸度）练习：计算0.01000mol/L的EDTA溶液滴定同浓度的Mg2+、Bi3+和Al3+溶液的最低pH。46配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025用同样的方法可以计算出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值，然后以pH值为纵坐标，以lgKMY或lgαY（H）为横坐标，绘成曲线，即为EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）。酸效应曲线47配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025实际工作中，利用酸效应曲线可查得单独滴定某种金属离子时所允许的最低pH值，还可以看出混和离子溶液中哪些离子在一定pH范围内对被测离子有干扰。此外酸效应曲线还可以当lgαY（H）-pH值曲线使用。需要特别指出的是，酸效应曲线是在cM=0.01mol·L-1、允许终点误差为±0.1%、滴定时除EDTA酸效应外没有其他副反应的前提条件得出的，如果前提条件发生变化，曲线也将变化，因此滴定要求的最低pH也会有所不同。48配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252．最低酸度（最高pH）为了能准确滴定被测金属离子，滴定时的pH一般大于所允许的最低pH，但酸度过低，金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影响滴定，因此需要确定滴定时金属离子不水解的最低酸度（最高pH）。在没有其他配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可由氢氧化物的溶度积求得。49配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：

试计算用0.01000mol/L的EDTA标准溶液滴定同浓度的Fe3+溶液的最高pH和最低pH。解：已知lgKFeY=25.1，则:lgαY（H）=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表5-3，当lgαY（H）=17.1时，对应的pH约为1.1，故pHmin=1.1。

Fe3+水解反应：pOH=11.8，pHmax=2.250配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

上例计算结果表明，用EDTA滴定Fe3+时，当溶液pH<1.1时，因酸效应的影响，EDTA与Fe3+的配位反应不能进行完全，即在此条件下不能准确滴定；当溶液的pH>2.2时，Fe3+又因发生水解反应生成Fe（OH）3沉淀，同样不能准确滴定。若要保证Fe3+能被EDTA准确滴定，溶液的pH必须控制在1.1～2.2之间，这一pH值范围即为EDTA滴定Fe3+的适宜酸度范围。51配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025B色MEDTA滴定M（游离）M-In

+InMYInA色

在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定终点。金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色 In一、金属指示剂的作用原理第四节金属指示剂52配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025铬黑T变色：酒红 蓝色变色的pH适用范围：pH=8～11铬黑T（EBT）酒红色H2In-HIn2-

In3-+H++H+-H+-H+pH<6.08～11>12例：M+InMInMIn+YMY+In53配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀54配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

1.指示剂的封闭现象

产生原因：指示剂与某些金属离子生成极稳定的配合物，KNIn（KMIn）>KMY，以致到达化学计量点时滴入过量EDTA，指示剂也不能被置换出来，溶液颜色不发生变化的现象。

例如，用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用解决方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干扰。三、使用金属指示剂时可能出现的问题55配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252.指示剂的僵化现象

产生原因：有些指示剂和金属离子的反应配合物MIn在水中的溶解度小，使EDTA与MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不明显，这种现象称为指示剂僵化。解决方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

例如，用PAN作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。

56配位滴定法专题知识宣讲1/5/20253.指示剂的氧化变质现象

产生原因：金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。例如，铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质解决方法：1）常配成固体混合物2）加入具有还原性的物质，如盐酸羟胺等配成溶液。57配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025四、常用的金属指示剂

一些常用金属指示剂的主要使用情况如下。58配位滴定法专题知识宣讲1/5/202559配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

除表内所列指示剂外，还有一种Cu-PAN指示剂，它是Cu-EDTA与少量PAN的混合溶液。用该指示剂可滴定许多Mn+，一些与PAN配位不够稳定或不显色的离子，也可以用其进行滴定。

例如，在pH=10时，用该指示剂，以EDTA滴定Ca2+，其变色过程为：起始溶液中Ca2+浓度较高，它能夺取CuY中的Y，形成CaY，游离出来的Cu2+与PAN配位而显紫红色，其反应式为：60配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

用EDTA滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合而成的绿色，即到达终点。Cu-PAN指示剂可在很宽的pH范围(pH=2～12)内使用，Ni2+对它有封闭作用。另外，使用此指示剂时，不能同时使用能与Cu2+形成更加稳定配合物的掩蔽剂。Cu-PAN指示剂Cu-PAN+Y=Cu-Y+PAN61配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用下列几种方法。一、控制溶液的酸度不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数K不同，因此在滴定时所允许的最小pH也不同。第五节提高配位滴定选择性的方法62配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数相差又足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离子发生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定的配合物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰，实现分别滴定。63配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有≤±0.5％的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂指示终点时终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM≈0.3，经推导，可得出要准确滴定M，而N不干扰，需满足：△lgK≥5

一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。64配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：是否能通过控制酸度用EDTA分别滴定Bi3+，Pb2+混合液中的Bi3+，Pb2+？假设二者浓度均为0.01mol/L。解：查表、计算：

lgK=27.94-18.04=9.905

因此，可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定通过计算或查酸效应曲线可知，对Bi3+，pHmin=0.7，但pH2时开始水解，因此：

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+65配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、掩蔽和解蔽的方法（一）掩蔽方法若M与N共存，且都能与EDTA配位，但又不满足△lgK≥5的条件，此时可加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。

配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。

66配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子影响如：EDTA→Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+再如：Al3+

、Zn2+共存时欲滴定Zn2+

，可先加入氟化铵掩蔽Al3+，再调节pH=5-6，用EDTA滴定Zn2+

。2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽如：测定Ca2+、Mg2+共存溶液中的Ca2+

，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(OH)2

，从而消除Mg2+干扰67配位滴定法专题知识宣讲1/5/20253.氧化还原掩蔽法：

利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+时Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+

在实际分析中，用一种掩蔽剂常不能得到令人满意的结果，当有许多离子共存时，常将几种掩蔽剂或沉淀剂联合使用，这样才能获得较好的选择性。但须注意，共存干扰离子的量不能太多，否则得不到满意的结果。68配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025（二）解蔽方法在金属离子的配合物试液中，加入一种试剂，使已被EDTA或掩蔽剂配位的Mn+释放出来，这种方法称为解蔽。例如：测定铜合金试液中的锌和铅时，先用KCN掩蔽铜、锌，用EDTA滴定铅，然后加甲醛解蔽锌，再用EDTA滴定锌。步骤如下：69配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTAKCN氨水测定铜合金的锌和铅70配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025三、化学分离法当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来，分离的方法见本书最后一章。四、选用其它配位滴定剂随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配位滴定法的选择性。

71配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例如：EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA选择性滴定Ca2+。再如：EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。72配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。一、滴定方式1.直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成

2）M对指示剂不产生封闭作用例：水的硬度测定第六节配位滴定的应用73配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252．返滴定法适用条件：1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如：EDTA配位滴定Al3+。74配位滴定法专题知识宣讲1/5/20253.置换滴定法例：锡青铜中锡含量的测定先向试液（Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+）中加入过量EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定过量EDTA，然后加入NH4F溶液置换SnY中的Y，最后用Zn2+标准溶液滴定置换出的Y。75配位滴定法专题知识宣讲1/5/20254.间接滴定法

某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如：PO43-的测定。

PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+

，可计算出PO43-的含量。76配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025二、配位滴定法应用示例1.水的总硬度测定

硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定，直至溶液由酒红色转变为纯蓝色为终点。滴定时，水中存在的少量Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金属离子可用KCN、Na2S来掩蔽。77配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025测定结果的钙、镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度ρ表示硬度，单位取mg·L-1。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol·L-1。国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450mg·L-1。78配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025例：取水样50.00mL，调pH=10，以铬黑T为指示剂，用0.01000mol/L的EDTA标准溶液滴定，消耗15.00mL；另取水样50.00mL，调pH=12，以钙指示剂为指示剂，用同样的EDTA标准溶液滴定，消耗10.00mL，试计算：（1）水样中Ca2+、Mg2+的总含量，以mmol/L表示；（2）Ca和Mg的各自含量，以mg/L表示。79配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025解：以铬黑T为指示剂，测得Ca和Mg的总含量；以钙指示剂为指示剂，pH=12，Mg2+

形成Mg(OH)2沉淀，所测得的是Ca的含量。故：（1）Ca2+、Mg2+的总含量80配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025（2）Ca的含量：已知MCa=40.08g/mol，故Mg的含量：已知MMg=24.31g/mol，Mg与EDTA反应消耗的体积为15.00mL-10.00mL=5.00mL，故81配位滴定法专题知识宣讲1/5/20252.氢氧化铝凝胶含量的测定用EDTA返滴定法，以测定氢氧化铝中铝的含量。即将一定量的氢氧化铝凝胶溶解，加HOAc-NH4OAc缓冲溶液，控制酸度pH=4.5，加入过量的EDTA标准溶液，使其与Al反应完全后，再以二苯硫腙作指示剂，以锌标准溶液滴定至溶液由绿黄色变为红色，即为终点。

82配位滴定法专题知识宣讲1/5/20253.硅酸盐物料中三氧化二铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁的测定硅酸盐在地壳中占75％以上，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石、白云石等。水泥、玻璃、陶瓷制品、砖、瓦等则为人造硅酸盐。黄土、粘土、砂土等土壤主要成分也是硅酸盐。硅酸盐的组成除SiO2外主要有Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO等，这些组分通常都可采用EDTA配位滴定法来测定。83配位滴定法专题知识宣讲1/5/2025

测定方法：试样经预处理制成试液，然后（1）在pH=2～2.5，以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定Fe3+。（2