铁矿石砷含量的测定 蒸馏分离-砷钼蓝分光光度法 征求意见稿

1GB/T6730.46—XXXX铁矿石砷含量的测定蒸馏分离—砷钼蓝分光光度法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了用蒸馏分离—砷钼蓝分光光度法测定砷含量的方法。本文件适用于铁矿石、铁精矿、烧结矿和球团矿中砷含量的测定。测定范围（质量分数0.0001%~2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T6730.3铁矿石分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损失法GB/T7729冶金产品化学分析分光光度法通则GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理用过氧化钠熔融分解试料，然后用水和盐酸浸取。将溶液移入蒸馏瓶中蒸去部分溶液，用溴化钾和硫酸肼处理，随后调整酸度。蒸馏三氯化砷并将蒸馏物收集在硝酸中，蒸发并烘干，随后用钼酸铵-肼试剂还原成砷钼蓝配合物，在波长840nm处用分光光度计测量吸光度。5试剂和材料警告:过氧化钠具有强烈的氧化性，不能与有机物等还原性物质接触，否则易燃烧和爆炸，过氧化钠的废料不得用纸或类似可燃物包裹后丢入废料箱内，应用水冲洗排入下水道内，以免自燃引起火灾。除非另有说明，分析中仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的二级及以上蒸馏水或与其纯度相当的水。GB/T6730.46—XXXX5.1过氧化钠，细粉。5.2溴化钾。5.3硫酸肼。5.4盐酸，ρ≈1.19g/mL。5.5硝酸，1+1。5.6硫酸，ρ≈1.84g/mL，不含磷。冷却后，加入10g±0.1g钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]，搅拌溶解。将溶液移入1L容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。5.8硫酸肼溶液，0.15g/L。5.9钼酸铵-肼试剂：将70mL水放入100mL容量瓶中，加入10mL±0.1mL钼酸铵溶液（5.7）和10mL硫酸肼溶液（5.8用水稀释至刻度，混匀。本溶液试验时临用新制。5.10砷标准溶液，200μg/mL：称取0.1320g在105℃温度下干燥1h的三氧化二砷（含量不小于99.9%）。溶解于2mL氢氧化钠溶液(40g/L)中，加30mL水，以甲基橙作指示剂，用硫酸(1+9)中和，然后加4g碳酸氢钠，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1mL砷标准溶液含200μg砷。可使用市售有证标准溶液。5.11砷标准溶液，5μg/mL：移取25.00mL砷标准溶液（5.10于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1.00mL含5.0μg砷。5.12碘化钾溶液，300g/L：称取30g碘化钾溶于水中，滴加8滴（或1mL）氢氧化钠溶液（5.9用水稀释至100mL，保存于棕色瓶中。5.13防沸石：直径为1mm～3mm。6仪器和设备除非另有说明，分析中使用通常实验仪器，单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的规定。6.1锆、玻璃碳或镍坩埚，容量约30mL。6.2蒸馏装置，包括一个带有支管和输液漏斗的250mL蒸馏瓶、双头接管、喷头和水冷凝器（图1）。在蒸馏瓶的45mL和50mL6.3处标上记号。23GB/T6730.46—XXXX注1：首次使用前，蒸馏装置和收集蒸馏物的烧杯应用铬酸清洗液(或同等物)清理和冲洗干净，以保证所有内表面呈湿最初使用前，用铬酸洗液清洗或做同等处理，随后，用水冲洗，然后再用(1+10)的硝酸处注3：加热器的加热能力应保证至少2mL/min的蒸馏速度。如难以达到这一要求，可使用适当的保温带给喷头保温6.4分光光度计：涵盖840nm波长，符合GB/T7729的规定。6.5分析天平：精度为0.1mg。7取样和制样7.1实验室试样按照GB/T10322.1进行取制样。一般试样粒度应小于100μm，如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于160μm。化合水和易氧化物含量高的规定按照GB/T6730.1进行。7.2预干燥试样的制备充分混匀实验室样品，缩分法取样，按照GB/T6730.1在105℃±2℃下预干燥试样于干燥器中冷却至室温备用。如果样品中有大量化合水或易氧化物含量高，则采用GB/T6730.3中空气平衡法预干燥试样。8分析步骤警告：本方法中使用的砷、砷溶液和反应中产生的砷化氢气体具有毒性，接触和处置时需要特别小8.1测定次数按照附录B的要求，对同一预干燥试样，至少独立测定两次。注：“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备、按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象独立进行重复测定，包括采用适当的再校准。8.2试料量称取约1.00g预干燥试样（7.2精确至0.0001g。8.3空白试验和验证试验8.3.1空白试验随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。8.3.2验证试验4GB/T6730.46—XXXX随同试料分析同类型、性质相似的标准样品。分析相同类型的多个试样时，可使用一个标准样品。8.4测定8.4.1试料的分解称取3g过氧化钠（5.1）放入锆、玻璃碳或镍坩埚（6.1）中，立即加入试料（8.2）,用细的金属勺或玻璃棒混匀，并放入420℃±10℃的马弗炉中1h。取出，完全冷却至室温（如果需要可将坩埚放在一个金属块上盖上表面皿，瞬时间打开盖，沿烧结物四周加入0.5mL水。待反应平息（几分钟用同样方法再加入1mL水。几分钟后再加15mL水，当反应再次平息后，加热至熔融物完全分解。将双头接管和移液接管（6.2图1中TA）接到放在蒸馏架上的蒸馏瓶上，并将坩埚所盛物移入瓶中。在坩埚内加15mL水和10mL盐酸（5.4）,煮沸所有残渣溶解，然后用20mL～25mL水将溶液洗入瓶内。缓慢沸腾去除氯气，并且蒸发至45mL～50mL。将溶液冷却到约50℃。8.4.2蒸馏三氯化砷组装蒸馏装置（6.2图1向输液漏斗中加55mL盐酸（5.4）。接上接收管，将端部插入装有10mL硝酸(5.5)的250mL高型烧杯中，并浸入液面,在烧杯75mL处标上记号。用干燥的移液接管（6.2图1中TA）加入2g溴化钾（5.2）和1g硫酸肼（5.3）。拿走移液管,装上温度计,并打开输液漏斗活塞向瓶中加盐酸（5.4）。蒸馏时（速率约2mL/min蒸气温度要保持在108℃左右，使接收器内溶液总体积为75mL。注：必要时，可使用防沸石。根据预计的砷含量，按照表1将蒸馏液和空白试液或分取液移入250mL高型烧杯中。对于含砷量低于60μg/g的试样，使用全部蒸馏液。对于含砷量高于60μg/g的试样，将蒸馏液移入100mL容量瓶，用水稀释至刻度并混匀。表1蒸馏液的分取量58.4.3分光光度测定蒸发蒸馏液或分取液至干，蒸发时的温度不大于130℃。注：蒸发时可使用电热板，只要用接触温度计（或用浸在少量硫酸中的常用温度计测试电炉表面温度在任何一将装有干残渣的烧杯在130℃±5℃烘30min。冷却后，加入20mL新制备的钼酸铵—肼试剂（5.9放在电热板上，调节电热板使溶液温度达到95℃±5℃,放置时间为25min～30min。冷却至室温，移入25mL容量瓶中，用钼酸铵-肼试剂（5.9）冲洗烧杯，稀释至刻度，混匀。选择合适的比色皿，在最高吸收波长约840nm处，以钼酸铵-肼试剂（5.9）为零参比液，测量吸光度。用空白试液或稀释的空白试液的吸光度进行校正。8.5绘制校准曲线5GB/T6730.46—XXXX分别移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL和12.00mL砷标准溶液（5.11依次放入蒸馏瓶中，用水稀释至50mL，加2.5mL盐酸（5.4按8.4.2和8.4.3继续操作。绘制砷量与用不含砷溶液校正过的吸光度之间的关系曲线，并按9.1计算出曲线斜率（Z）。对于10mm比色皿，Z值应是约76。9结果计算及其表示9.1砷含量的计算按式（1）计算试料中的砷含量（质量分数μg/g）ω,数值以%表示：×100⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)式中：V1——分取试液的体积，单位为毫升(mL)；V——试液总体积，单位为毫升(mL)；m1——从校准曲线上查得的砷含量，单位为微克(μg)；m——试料量，单位为克(g)。9.2分析结果的一般处理9.2.1精密度本文件的精密度见表2。表2精密度函数关系式砷含量(质量分数)/%重复限性r再现限性R0.0001%～0.1%r=0.0460x+0.90R=0.1058x+0.83注：式中x是两个分析结果的平均值（质量分数）。9.2.2分析结果的确定按照附录B中步骤，根据式(1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差(r)进行比较，来确定分析结果。9.2.3实验室间精密度实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致。两个实验室按照9.2.2中规定的相同步骤报告结果后⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)式中：μ12——最终结果的平均值；μ1——实验室1报告的最终结果；μ2——实验室2报告的最终结果。如果μ1−μ2≤R，两个实验室的最终结果是一致的。9.2.4正确度检查正确度检查使用认证标准样品（CRM）或标准样品（RM）来进行验证，实验室最终结果用来与6GB/T6730.46—XXXXCRM或RM的标准值Ac比较，将出现两种可能：a)μc-Ac≤C，在这种情况下，测量值与标准值之间无显著差异。b)μc-Ac>C，在这种情况下，测量值与标准值之间有显著差异。式中：μc——CRM或RM的测量值；Ac——CRM或RM的标准值；C——其值取决于所使用CRM/RM的种类。通过多个实验室间确定的认证标准样品（CRM）或标准样品（RM）的C值按式（3）计算：式中：R——实验室间再现性限；r——实验室内重复性限；n——标准样品重复测定次数；u——CRM/RM样品标准值的不确定度。9.2.5最终结果的计算试样的最终结果是试样可接受分析值的算术平均值，或者是按附录B中的规定进行操作，分析结果按GB/T8170的规定修约。当分析结果低于0.001%时，将数值修约到小数点后第五位；当分析结果低于0.01%时，将数值修约到小数点后第四位；当分析结果低于0.1%时，将数值修约到小数点后第三位。（当分析结果低于100μg/g时，将数值修约到小数点后第二位；当分析结果高于100μg/g时，将数值修约到小数点后第一位）。10实验报告实验报告应包括下列内容：a)测试实验室的名称和地址；b)试验报告发布日期；c)本文件编号；d)试样本身必要的详细说明；e)分析的结果；f)与结果对应的编号；g)测定过程中存在的任何异常特性和在本文件没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。7GB/T6730.46—XXXXGB/T6730的组成文件GB/T6730的组成文件如下：GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T6730.2铁矿石水分含量的测定重量法GB/T6730.3铁矿石分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损失法GB/T6730.5铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原法GB/T6730.6铁矿石金属铁含量的测定三氯化铁-乙酸钠滴定法GB/T6730.7铁矿石金属铁含量的测定磺基水杨酸分光光度法GB/T6730.8铁矿石亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法GB/T6730.9铁矿石硅含量的测定硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法GB/T6730.10铁矿石硅含量的测定重量法GB/T6730.11铁矿石铝含量的测定EDTA滴定法GB/T6730.12铁矿石铝含量的测定铬天青S分光光度法GB/T6730.13铁矿石钙和镁含量的测定EGTA-CyDTA滴定法GB/T6730.14铁矿石钙含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.16铁矿石硫含量的测定硫酸钡重量法GB/T6730.17铁矿石硫含量的测定燃烧碘量法GB/T6730.18铁矿石磷含量的测定钼蓝分光光度法GB/T6730.19铁矿石磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法GB/T6730.20铁矿石磷含量的测定滴定法GB/T6730.21铁矿石锰含量的测定高碘酸钾分光光度法GB/T6730.22铁矿石钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法GB/T6730.23铁矿石钛含量的测定硫酸铁铵滴定法GB/T6730.24铁矿石稀土总量的测定萃取分离-偶氮氯膦mA分光光度法GB/T6730.25铁矿石稀土总量的测定草酸盐重量法GB/T6730.26铁矿石氟含量的测定硝酸钍滴定法GB/T6730.27铁矿石氟含量的测定镧-茜素络合腙分光光度法GB/T6730.28铁矿石氟含量的测定离子选择电极法GB/T6730.29铁矿石钡含量的测定硫酸钡重量法GB/T6730.30铁矿石铬含量的测定二苯基碳酰二肼分光光度法GB/T6730.31铁矿石钒含量的测定N-苯甲酰苯胲萃取分光光度法GB/T6730.32铁矿石钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法GB/T6730.34铁矿石锡含量的测定邻苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光度法GB/T6730.35铁矿石铜含量的测定双环己酮草酰二腙分光光度法GB/T6730.36铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.37铁矿石钴含量的测定4-[(5-氯-2-吡啶)偶氮]-1，3-二氨基苯分光光度法GB/T6730.38铁矿石钴含量的测定亚硝基-R盐分光光度法GB/T6730.39铁矿石镍含量的测定丁二酮肟分光光度法GB/T6730.42铁矿石铅含量的测定双硫腙分光光度法GB/T6730.44铁矿石锌含量的测定1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分光光度法8GB/T6730.46—XXXXGB/T6730.45铁矿石砷含量的测定砷化氢分离-砷钼蓝分光光度法GB/T6730.46铁矿石砷含量的测定蒸馏分离-砷钼蓝分光光度法GB/T6730.47铁矿石铌含量的测定氯代磺酚S分光光度法GB/T6730.48铁矿石铋含量的测定二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法GB/T6730.49铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.50铁矿石碳含量的测定气体容量法GB/T6730.51铁矿石化学分析方法烧碱石棉吸收重量法测定碳酸盐中碳量GB/T6730.52铁矿石钴含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.53铁矿石锌含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.54铁矿石铅含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.55铁矿石锡含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.56铁矿石铝含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.57铁矿石铬含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.58铁矿石钒含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.59铁矿石锰含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.60铁矿石镍含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.61铁矿石碳和硫含量的测定高频燃烧红外吸收法GB/T6730.62铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法GB/T6730.63铁矿石铝、钙、镁、锰、磷、硅和钛含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法GB/T6730.64铁矿石水溶性氯化物含量的测定离子选择电极法GB/T6730.65铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法（常规方法）GB/T6730.66铁矿石全铁含量的测定自动电位滴定法GB/T6730.67铁矿石砷含量的测定氢化物发生原子吸收光谱法GB/T6730.68铁矿石灼烧减量的测定重量法GB/T6730.69铁矿石氟和氯含量的测定离子色谱法GB/T6730.70铁矿石全铁含量的测定氯化亚锡还原滴定法GB/T6730.71铁矿石酸溶亚铁含量的测定滴定法GB/T6730.72铁矿石砷、铬、镉、铅和汞含量的测定电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）GB/T6730.73铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法GB/T6730.74铁矿石镁含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.75铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法GB/T6730.76铁矿石钾、钠、钒、铜、锌、铅、铬、镍、钴含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法GB/T6730.