《氨碱法制纯碱》课件

知识就是力量！武汉软件工程职业学院制作成员：潘勇高中星易建国郭丹胡慧女2021年6月于武汉软件工程职业学院氨碱法制纯碱纯碱Na2CO3资料来源：重庆三峡学院化学与环境工程学院精品课程中州大学化工工艺学精品课程?化工工艺学?曾之平王扶明主编目前世界上重要的制碱方法氨碱法联合法制碱天然碱加工氨碱法生产纯碱氨碱法示意流程氨碱法的主要过程

原料：食盐、石灰石；氨为媒介。过程名称主要反应和作用二氧化碳的制备CaCO3→CaO

﹢CO2盐水预处理Mg2++2OH-

→Mg(OH)2↓Ca2++CO32-→

CaCO3↓氨化盐水溶液在吸氨塔中吸收氨，确保碳酸化过程顺利进行。氨盐水碳酸化生成碳酸氢钠NaCl﹢NH3﹢CO2﹢H2O→NaHCO3↓+NH4Cl（1）主2NaCl﹢2NH3﹢CO2﹢H2O→Na2CO3﹢2NH4Cl（2）3NaCl﹢3NH3﹢2CO2﹢4H2O→Na2CO3·2H2O﹢3NH4Cl(3）碳酸氢钠的煅烧2NaHCO3→Na2CO3﹢2H2O↑

﹢CO2↑NH4HCO3→NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑(NH4）2CO3→2NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑母液中NH4HCO3和（NH4）2CO3的分解NH4HCO3→NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑（NH4）2CO3→2NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑氨的回收2NH4Cl+Ca(OH)2

→2NH3↑﹢H2O↑+CaCl2

石灰乳制备CaO+H2O→Ca(OH)2氨碱法主要化学反响间的关系2NaHCO3Na2CO3﹢2H2O﹢CO2

2NH4Cl+Ca(OH)2→

2NH3﹢H2O+CaCl2NaCl﹢NH3﹢

CO2﹢H2O→NH4Cl+NaHCO3CaCO3→CaO

﹢CO2CaO+H2O→Ca(OH)2

煅烧过程特点原料大理石、汉白玉（建筑材料）、方解石、白垩（质地松软、极易粉碎的均可制造石灰)反应CaCO3=CaO+CO2吸热181kJ/mol温度900—1200℃。温度高有利于分解，但是太高，可能熔融；同时还会生成过烧石灰（坚实、不易消化、化学活性极差的块状物。1100-1200℃停留数小时）；石灰窑的衬料腐蚀加重，热量消耗增加。原料无烟煤、焦碳（用于竖窑）和气体燃料（回转窑）窑气纯二氧化碳和燃料燃烧产物（21%CO2和79%的N2），一般窑气中二氧化碳含量为40—44%杂质SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO4等对煅烧过程有害，容易造成炉料结瘤和挂壁，甚至影响蒸氨和苛化分区特点预热区上部（1/4），利用煅烧区上升的热窑气，将石灰石和燃料预热和干燥。煅烧区中部（1/2），完成石灰石的分解（不超过1200℃）。冷却区下部（1/4），预热进窑空气，并冷却石灰，回收能量和保护窑箅子。图4-2石灰窑简图窑气的精制

窑气：含固体粉末和煤末和煤焦油。压缩机：只允许含尘量低于10mg/m3的气体通过。方法：冷却、除尘同时进行的洗涤法。装置：填料塔和筛板塔。石灰乳的制备

项目特点概念消石灰固体颗粒在水中的悬浮液目的除去泥砂和生烧石灰、便于运输和使用要求稠度和黏度对其使用影响大，稠度大，生产有利，但是相应黏度大，容易沉降堵塞管道和设备，一般含活性CaO160—220tt（滴度）相对密度1.27；另外应使悬浮颗粒细小，反应活性好，并防止沉降。反应CaO+H2O=Ca(OH)2△H=-64.9kJ/moL消化条件石灰内杂质含量、石灰石煅烧温度和时间，消化用水温度、石灰粒度和气孔率对消化过程均有不同程度的影响。50—80℃。消化设备消化机（卧式回转圆筒）消化流程见图4-3滴度：纯碱工厂常用的一种浓度单位，符号tt或ti。1tt=1/20mol/L图4-3石灰消化流程及化灰机示意图石灰消化机主要在化灰机内完成。化灰机为一卧式回转筒，稍有斜度〔约0.5°〕，出口朝着一段倾斜。生石灰和水从一段参加，互相混合反响，圆筒内装有螺旋形推料器，转动时将水和石灰向前推动，尾部有孔径不同的两层筛子，已消化的石灰乳从筛孔中流出进入灰乳桶，筛内剩下的生烧或过烧的石灰那么由筛子内流出，大块可以重新入窑再烧，称为返石；小块称为废石，排弃之。盐水的制备与精制盐水制备盐水的精制盐水除芒硝〔Na2SO4·10H2O〕盐水制备盐井中汲取或固体食盐溶解。盐水中杂质：钙、镁、硫酸根。盐水精制方法

分类石灰——纯碱法石灰——碳酸铵法原理Mg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOHMg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+Ca2++CO2+2NH3﹢H2O→CaCO3↓+NH4+特点一次除钙镁离子，简单，盐水精度高，但钠的循环负荷增加。回收碳酸化塔的尾气进行盐水精制，有一举两得的优点。两步除钙镁离子，流程长，钠的利用率降低，除钙塔易被CaCO3结疤，盐水精度不高。流程图图4-4图4-5备注：Mg(OH)2和CaCO3的浓度积分别为2.0×10-20和2.8×10-9。

图4-4石灰-纯碱法精制盐水流程图4-5盐水精制流程图盐水除芒硝〔Na2SO4·10H2O〕冷冻法：

利用氯化钠与芒硝的溶解度随温度的变化趋势不同，通过降温将硫酸钠结晶析出。冷冻能耗太大，只有卤水中硫酸钠含量很高时，回收的元明粉(Na2SO4)才能产生经济效益。

蒸馏废液兑合法：利用氨碱厂中蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的硫酸钠转化成石膏〔CaSO4·2H2O〕。适合于石灰—碳酸铵法，并且置于一次精制之后，二次精制之前。盐水吸氨吸氨目的：制备符合碳酸化过程所需浓度的氨盐水，同时起到最后除去盐水中钙镁等杂质的把关作用。

吸氨反响：NH3(g)+H2O(l)→NH3·H2O(aq)+35.2kJNH3·H2O(aq)+CO2(g)→(NH4)2CO3(aq)+95.0kJ两个反响均为放热反响，另外水蒸气冷凝放出大量热，导致吸氨过程温升较大，需要移走。氯化钠在水中的溶解度随温度变化比在氨水溶液中的小；氨在氯化钠溶液中的溶解度比在水中的小。使氨浓度到达碳酸化要求：〔T(Cl-)89—94tt，F(NH3)99—102tt〕所需原料：气氨来自蒸氨塔，还含有少量的二氧化碳和水蒸气。吸氨设备：吸氨塔〔外冷式、内冷式〕见图4-6图4-6外吸式吸氨塔的结构及流程工艺条件的选择：1.盐水吸氨浓度：浓度不宜过高，因而吸氨塔中部温度不得超过60—65℃。2.吸氨塔内的压力：吸氨操作一般在微负压下进行。3.NH3/NaCI比的选择：实际生产中两者比为1.08—1.12.氨盐水的碳酸化

氨盐水碳酸化化学反响：NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl碳酸化:使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程。是氨碱法生产的核心。影响整个氨碱法生产的消耗定额。两个重要的工艺指标：钠利用率〔UNa〕：NaCl转化为NaHCO3固体的转化率。氨利用率〔UNH3〕：NH4HCO3转化为NH4Cl的转化率。一、Na+，NH4+//HCO3-，Cl-，H2O体系相图图4-715ºCNa+,NH4+//HCO3-,Cl-,H2O体系相图当NaCl和NH4HCO3作用生成NaHCO3沉淀时，在溶液中就留下等当量的NH4Cl，故可根据液相的组成来计算钠利用率和氨利用率：由此公式可以计算任意点的钠和氨的利用率。并且得出结论：接近P1点，UNa越高，接近P2点，UNH3越高。一般氨碱法生产中总是尽可能使碳酸化母液靠近P1点，但是工业生产证明NaCl的浓度无法满足碳酸化母液到达P1点，而是落在Ⅳ-P1线上，以获得较高的UNa。二、氨盐水的碳酸化动力学

实际反响过程：〔1〕气相主体中的二氧化碳，扩散并通过气膜，进入气液两相界面。〔2〕二氧化碳溶于液膜中：2NH3+CO2→NH2COO-+NH4+CO2+NH3+H2O→HCO3-+NH4+〔3〕在液膜中生成的氨基甲酸铵和碳酸氢铵，通过液膜进入液相主体。〔4〕液体主体中，氨基甲酸铵发生水解：NH2COO-+H2O→HCO3-+NH3〔5〕释放出的氨由液相主体扩散并通过液膜进入气液两相界面，再吸收CO2。整个过程阻力在液膜，因此液膜不断更新能加快对O2的吸收速率，气体鼓泡通过液体，可以使液膜不断得到更新，因此迄今工业上广泛采用菌帽式碳酸化塔。三、NaHCO3的结晶动力学NaHCO3是中等溶解度的盐类，容易生成过饱和溶液，其极限过饱和度或过冷度与溶液的冷却速度，流体动力学条件和饱和温度有关。极限过饱和度：是溶液不至于自发形成晶核的最大过饱和度。极限过冷度：是饱和溶液冷却时不至于自发形成晶核的最大冷却温差。NaHCO3的结晶速度和晶粒大小，取决于溶液的初始过饱和度〔CO2的吸收速率和溶液的冷却速度〕。减小溶液的过饱和度〔减慢冷却速度和防止溶液被CO2迅速饱和〕和搅拌速度有利于减慢生成晶核的速度。即有利于生成均匀的大颗粒晶体。四.氨盐水碳酸化过程的工艺条件分析1.碳化程度及其对钠利用率的影响

式中T(NH3)、C(NH3)、CO2——分别为碳酸化清液中总氨、结合氨、二氧化碳的摩尔浓度。碳化度越高，总氨转变成碳酸氢铵越完全，氯化钠的利用率也就越高。在实际生产中应尽量提高碳化液的碳化度以提高钠的利用率，但因受到各种条件的限制，碳化度一般只能到达0.9—0.95。2.原始氨盐水溶液的适宜组成一般控制NH3/NaCI=1.08—1.123.氨盐水吸收二氧化碳速度的影响因素〔1〕化学反响影响：依氨盐水的碳酸化动力学和NaHCO3的结晶动力学分析〔2〕压力的影响：在原始液浓度、温度及碳化度相同的条件下，二氧化碳分压越高，那么吸收速度越快。〔3〕温度的影响：温度上升，反响速度常数也增加，而此时二氧化碳的分压也随之增大，从而降低了吸收的推动力。吸收速度是正比于反响速度常数和推动力。因此，温度的升高并不有利于氨盐水吸收二氧化碳。综上：当氨盐水浓度和碳化度一定且温度升高时，吸收速度有可能增加也有可能减少。研究指出，当碳化度RS<0.5—0.6，温度高时吸收速度较快；当碳化度RS>0.5—0.6，温度高时吸收速度那么较慢。五、碳酸化工艺流程图4-8碳酸化工艺流程图六、碳酸化塔的构造要求：保持气液两相有良好的接触，生成的固体不至于堵塞气液通道；及时移走反响热和结晶热，保证最适宜操作温度。Solvay碳酸化塔：铸铁塔，由许多菌帽和下盘用铸铁空圈相间层层叠置而成，下部有冷却箱。特点：操作性能良好；容易结疤；冷却水箱传热差；塔内结构复杂，介质腐蚀性强，必须采用铸铁制造，造价高。筛板塔：晶体平均粒度较大，生产能力大，冷却面积少，生产稳定。重碱的过滤

目的：别离NaHCO3固体和母液，同时需要洗涤滤饼，以除去重碱晶间残留的母液，降低氯化钠和氯化铵的含量。一、转鼓真空过滤机见图4-9特点：连续操作，简单，过滤、脱水、吹干、洗涤、压挤滤饼刮下等操作，在一次回转中完成，生产能力大。二、过滤工艺流程图见图4-10图4-9重碱过滤机过滤过程示意图〔氨碱法〕借助于真空机〔真空泵〕的作用将过滤机滤鼓内抽成负压，使过滤介质层〔滤布〕两面形成压力差，随着过滤设备的运转，碳化悬浮液中的母液被抽走，重碱那么被吸附在滤布上，然后由刮刀刮下。真空过滤机主要由滤鼓、错气盘、碱液槽、压辊、刮刀、洗水槽及传动装置组成。滤鼓内有许多格子连在错气盘上，鼓外面有多块篦子板，板上用毛毡作滤布，鼓的两端装有空心轴，轴上有齿轮与传动装置相联，滤液及空气经空心轴抽到气液别离器。滤鼓旋转一周依次完成吸碱、吸干、洗涤、挤压、刮卸、吹除等过程。为了不使重碱在碱液槽底部沉降，真空过滤机上附有搅拌机，搅拌机通过传动装置在尖叶槽中来回摆动。图4-10重碱工艺流程图工艺要求：1.真空度：26.7—33.3KP2.洗水温度：不能太高或太低3.碳酸氢钠溶解损失：2%—4%4.氯化钠含量：不应大于1%图4-11重碱煅烧工艺流程图4-13蒸汽煅烧炉图4-12外热式回转煅烧炉（不包括加热炉床和烟气封闭炉体）重碱湿分解

氨的回收

一.氨回收目的：减少氨损失原因：氨碱法生产中所用的氨是循环使用的，每生产1吨纯碱约需循环0.4—0.5吨氨。由于逸散、滴漏等原因，还需往系统中补充1.5—3.0千克的氨。二.回收的物料：含氨料液三、含氨料液及处理方法母液：〔分两步进行〕。先直接加热蒸出游离氨。再加石灰乳，蒸出结