光谱分析课后习题解答

第10章光分析法基础

1.光分析法与其他分析方法相比有什么突出优点？

光分析法在分析过程不涉及混合物分离，某些方法可进行混合物选择性测量，仪器涉及大量

光学器件，与其他分析方法相比，具有灵敏度高、选择性好、用途广泛等特点。它涉及辐射

能与待测物质间的相互作用及原子或分子内的能级跃迁，能提供化合物的大量结构信息，在

研究待测物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他分析方法难以取代的地位。

2.光分析法有哪些主要的类别？

根据物质与辐射能作用的方式，光分析法可分为：光谱分析法和非光谱分析法.光谱分析法

根据作用对象不同可分为原子光谱分析法和分子光谱分析法。

棱镜：获得的是非均匀排列的光谱；光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除，而棱镜不存在

这种情况。

光栅:获得的是匀排光谱:光栅的色散率和分辨率比棱镜高;光栅适用的波长范围比楂镜宽。

棱镜分光是由于光的折射率不同而进行的

光栅是由于衍射效应分光的

⑴.分光原理不同，折射和衍射。

⑵.棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好相反。

⑶.光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。

4.为什么中阶梯光栅的刻线数少，分辨率反而高？

中阶梯光栅的分辨率R=nN=2W*sin0/人，即用高的光谱级次n（即衍射角0大,闪耀角B也

大），和大的光栅宽度W就能获得很高的分辨率，因此虽然中阶梯光栅的刻度线少，但是分

辨率反而高。

5.为什么中阶梯光栅与棱镜结合可获得二维光谱？有什么作用？

将中阶梯光栅与低色散率的棱镜配合使用，可使200^800nm的光谱形成光谱级次波长的二

维色散光谱，全部光谱集中在40mm2的聚焦面上，特别适合多道检测器的同时检测.

6.当入射角为60。，衍射角为40。时，为了得到波长为400nm的一级光谱，光

栅的刻度线数为多少?

d(sina±sin0)=nX

nXlx400nn^=2j65xl().mm

sina+sinGsin600+sin40°

d=—=2.65x104mm

N

N=3774

7.光、热检测器的基木原理是什么？

光谱仪器多采用光检测器和热检测器两种，都是将光信号转变为易检测的电信号装置。光检

测器乂可分为单道型检测器和阵列型（多道型）检测器。单道型检测器有光电池检测器、光电

管检测器和光电倍增管检测器等，阵列型检测器有光电二极管阵列（PDAs）检测器和电荷转移

元件阵列（CTDs）检测器等，热检测器有真空热电偶检测器和热电检测器。真空热电偶检测器

是利用两种金属导体构成回路时的温差，使温差转变为电位差的装置,是红外光谱仪中常用

的检测器。热电检测器是利用热电材料的热敏极化性质，将光辐射的热能转变为电信号的装

置。

第11章原子光谱分析法

1.原子发射光谱仪由哪几大部分组成？

原子发射光谱仪器一般由激发光源、色散系统和检测系统组成。

激发光源一一提供试样蒸发，原子化，激发的能量；

色散系统一一将光源产生的复合光按波长顺序分开；

检测系统一一检测并记录光谱。

根据所检测到的特征谱线的波长和强度来测定物质的元素组成和含量。

2.原子发射光谱分析法的定性、定量依据是什么？

定量分析的依据：

被测元素的谱线强度与基杰原了•数成正比，即试样中该元素浓度成正比，是光谱定量分析的

依据，其表达式为：罗马金公式：I=ac\lgl=blgc+lga

定性分析的依据：

每种元素、物质都有其特定的特征谱线

定性方法，标准光谱比较法，最常用的，以铁谱为标准（波长标尺）

定性分析依据：特征谱线的波长；定性分析方法：标准试样光谱比较法、元素光谱

图比较法。定量分析依据：特征谱线的强度（黑度）。定量分析方法：内标法。

为什么选铁谱？

（1）谱线多：在210s660nm范围内有数千条谱线；

（2）谱线间距离分配均勾：容易对比，适用面广；

（3）定位准确：己准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁;生完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器（放大器）上对齐、放

大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测

定。

3.谱线的强度与哪些因素有关？能否根据谱线的绝对强度直接定量？

影响谱线强度的因素为：

（1）高能级（邑）与低能级（EJ间的能量差。

（2）高能级（*）上的原子总数%。

（3）单位时间内在鹫和Ek间可能发生跃迁的原了•数，用跃迁几率A表示。

不能，因为谱线定量分析基本关系式为；

I=aCb

logI=loga+blogC

上式中，a,b在一定条件下为常数，在常数的情况下，谱线强度（I）与被测物浓度（C）

成正比，这就是光谱定量分析的基本关系式。b称自吸系数，无自吸时，b=Lb<l有自吸，

b愈小，自吸愈大。a与试样的蒸发有关，受试样组成、形态及放电条件等的影响。正因为

a的情况，在实验过程中，a值不可能保持一常数，a值变化，I随着变化，因此，通过测量

谱线的绝对强度（D来进行光谱定量分析会产生较大误差，准确度受到影响。

假如采用内标法，即引用内标线与被测元素的分标线组成分析线对，其基本关系式为:

logIi/12=loga+blogC

式中，L和12为分析线和内标线的强度

采用测量分析线对的相对强度（L/L）来代替谱线绝对强度（I）就可以减少实验条件

变化（a的变化）的影响，也即实验条件变化对谱线绝对强度有较大的影响，但对分析线和

内标线强度影响是均等的，其相对强度受影响不大，这样就能减少误差，提高测定的准确度。

这就是要引入内标元素，采用内标法的原因所在。

4.AES法中使用哪些光源？各有什么特点？

1.光源种类及特点

直流电弧

交流电弧

电感耦合等离子体，ICP

激光光源

直流电弧特点：

a）样品蒸发能力强…进入电弧的待测物多…绝对灵敏度

高…尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石

等难熔样品及稀土难熔元素定量；

b）辐射光强度大，背景较小，适合于分析痕量元素；

c）电弧不稳…分析重现性差；

d）弧层厚，自吸严重；

e）安全性差。

低压交流电弧特点：

1）电弧温度比直流电弧略高，激发能力强，除难激发的

元素以外，可对所有元素进行定性分析；

2）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因

而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧；

3）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析。

火花特点：

1）放电稳定，分析重现性好；

2）激发温度高（瞬间可达10000Q,适于难激发元素分

析；

3）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，蒸发能力低，

绝对灵敏度低，不适用于痕量分析。

5.何为等离子体？直流等离子体与电感耦合等离子体光源的区别是什么？

等尚子体（plasma）又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负

离子组成的离子化气体状物质，尺度大于德拜长度的宏观电中性电离气体，其运动主要受电

磁力支配，并表现出显著的集体行为。

直流等离子体光源：内电极放电，因存在电极材料损耗问题，寿命短。

电感耦合等离子体：外电极放电，无电极材料损耗，寿命长。

6.什么是自吸与自蚀现象？为什么在电感耦合等离子体光源中可有效消除自吸

现象？

在发射光谱及吸收光谱中，在光源中谱线的辐射是从光源发光区域的中心轴辐射

出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸汽

原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能通过这段路程时，将被其

自身的原子所吸收，而使谱线中心的强度减弱，这种现象称为自吸收(原子在高

温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子乂能吸收这一波长的辐射,

这种现象称为自吸现象)。当自吸现象严重时会使谱线消失就是所谓的自蚀现象。

因为轴心温度低，且中心进样的浓度也不太高对等离子体稳定性影响小。

7.电弧与电火花光源的区别是什么？

电火花不同于交流电弧，产生的电火花持续时间在几微秒，在放电的瞬间能晟很大，产生的

温度高，激发能力强，某些难激发元素也可被激发，同时发电间隔长，使得电极温度低，蒸

发能力稍低，但适用于低熔点金属与合金的分析。

8.光谱仪、摄谱仪和分光仪之间的区别是什么？

光谱仪简单说来就是通过光栅等分光器件，将光线按不同波长进行分离，形成按波长力.分的

光线能量分布。光谱仪用于纯光学特性分析，只需要测量和输出被测源的相对光谱能量分布。

单色仪和光谱仪其实是一样的，只是根据使用目的不同而有不同的名称。

摄谱仪只是在光谱基础上加上了感光底片，便于实时获得光谱图像，在现在电脑普及的

情况下，图像己经不需要实时打印出来，摄谱仪不具有应用前景，但在地质勘探等领域仍有

很大市场。

分光光度计是能从含有各种波长的混合光中，将每一种不连续的单色光分离出来，用作

米样反射物体或透射物体，并测量其强度的仪器。由于不同物体分子的结构不同，对不同波

长光线的吸收能力也不同，因此，每种物体都具有特定的吸收光谱。可见，分光光度计实际

上是包含光谱仪的系统，是光谱分析的应用，需要测量显示被测源光谱光度参数的绝对值。

另外，分光光度计是对不同波长的光线进行扫描，速度比光谱仪要慢很多。

这几种仪器其实原理基本相同，只是面向不同的使用范围而己

9.不同光源的AES在应用方面有哪些区别？

蒸发温激发温度蒸发能激发能海定灵敏

光源应用范围

度/K力力性度

火焰而2000-3000大小差低敲金属、碱土金属

向流电孤高40(X)-7000大小差好矿物、难挥发无素

交流电弧中等4000-7000中中较好好定量、合金低含量

难激发元素、中高

电火花较低10000小大好中

含量

等离子体

很高4000-7000小大很好高大多数元素

炬

激光很高10000小大好很高微区、大多数元索

直流电弧为光源的适合定性分析，不适合定量分析。

低压交流电弧为光源使得分析的重现性好，适用于定量分析。

高压电火花为光源的适用于定量分析，缺点是灵敏度较差，但可做较高含量组分的分析。

等离子体焰炬为光源：

(1)直流等离子体喷焰：目前主要应用的是三电极装置

(2)微波感生等离子体：可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP

(3)电感耦合等离子体：有利于难熔化合物的分解和元素激发，只能测定溶液样品。

10.单道和多道仪器有哪些主要不同点？

单道仪器是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道仪器则是安装多个光电倍增

管，同时测定多个元素的谱线。

多道仪器具有多达70多个通道，可选择设置，能同时进行多元素分析，这是其他金属分析

方法所不具备的，且分析速度快，准确度高，线性范围宽达4-5个数量级，在高、中、低浓

度范围都可进行分析。

11.液体试样在ICP-AES分析过程中，试样组分经过哪几个过程？

试样组分经过雾化、蒸发、原子化和激发四个阶段，从待测元素转变为处于激发态的原子。

12.蒸发与激发有什么不同？各发生什么变化？

蒸发是物质从液态转化为气态的相变过程，发生的是汽化现象，属于物理变化；

激发是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级上，是电子能级的改变。

13.AES法中主要采用哪些检测器？有何特点？

发射光谱仪采用的检测器主要有光电倍增管和阵列检测器两类。

光电倍增管特点：

(1)灵敏度高，电子放大系数可达108To9；

(2)线性范围宽，光电流在10-9-10-4/1范围内与光通量成正比：

(3)响应时间短,约10-9s；

阵列检测据：

(1)光敏二极管阵列检测器需要在-10°C以下使用。

(2)光导摄像管阵列检测器要冷却到-20。C,对分析线在260nm以上的元素，测定的检

出限与光电倍增管的接近，

(3)电荷转移阵列检测器检测器收集检测的是光照产生的电子，电极上施加的是正相偏压，

并采用三电极装置。

14.分析线、灵敏线、最后线、共振线各表示什么意义？相互之间有什么关系？

由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline).共振线具有最小的激发电

位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线.灵敏线(sensitiveline)是元素激发电位低、

强度较大的谱线，多是共振线(resonanceline).最后线(lastline)是指当样品中某元素

的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线.它也是该元素的最灵敏线.进行分析时所

使用的谱线称为分析线(analyticalline).由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱

线干扰的情况下,通常选拦共振线作为分析线.

复杂元素的谱线可能多达数千条，检测时只能选择其中几条特征谱线，称其为分析线。

当试样浓度逐渐减小时，谱线强度减小直至消失，最后消失的谱线称为最后线。

每一种元素都有一条或几条最强的谱线，即这几个能级间的跃迁最易发生，这样的谱线称为

灵敏线，最后线也是最灵敏线。

基于原子由第一激发态跃迁回到基态所产生的谱线称为共振线，通常也是最灵敏线、最后线。

由「•共振线是最强的谱线,所以在没有其他谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。

15.什么是内标元素和分析线对？应如何选择？

(1)内标元素：若内标元素是外加的，在分析试样中，该元素的含量应极微或不存在；

如何选择：被测元素和内标元素的蒸发性质应相近。

(2)分析线对：和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，激发电位和电离电位相等的谱

线称为“均称线对”。

如何选择：分析线和内标线的波长及强度应接近，应无自吸或自吸极小，并且无相邻谱线干

扰。

16.ICP-AES应用广泛，但仍存在哪些限制？

（1）对于固体样品一般需预先转化为溶液，而这个过程往往使检出限变高。

（2）作气体筑气消耗量大导致仪器运行成本增加。

（3）进样系统雾化效率不高导致部分元素在痕量时无法检出。

（4）ICP光谱仪发射光谱法只能测定样品中元素的总量，不能对元素进行价态分析，除非

和其他分析仪器联用。

（5）RF发生器电路较复杂，容易产生故障导致仪器停机，并且仪器价格比较高、对实验室

要求也高、需要单独的电源和接地以及排风系统，所以前期投入比较大。

第12章X射线光谱和表面分析法

1.为什么表面分析法较多使用X-射线作为激发源？

因为它不破坏价电子层，不会破坏样品，是无损分析

2.为什么X-射线荧光光谱分析法对轻元素的灵敏度很低？

产生X-射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率3（3:发射K层X-射线数/产生K层空穴

数）对于原子序数小于钠（Z=ll）的元素，3非常小（约等于0.01）,原子序数大的元素3

趋近于1.所以尽管轻元素能产生空穴，但仅发射很弱的恃征X-射线荧光，故X-射线荧光光

谱分析法对轻元素的灵敏度很低

3.元素的X-射线荧光的波长（入）随元素的原子序数（Z）增加，发生什么变化？

元素的X-射线荧光的波长随元素的原子序数的增加，会有规律的向短波长方向移动

4.发射Auger电子的原理是什么？发射过程涉及几个轨道？如何表示？

答：电子束幅照物质，使得物质表面元素的原子内层电子被激发形成空穴，使原子处于不稳

定的激发态，较高能级上的电子填补空穴并释放出能量，这一能量再传递给另一电子，使同

一层或更高层的另一个电子电高，使之逸出，即发射Auger电子。俄歇电子的发射涉及三个

电子（至少两个电子轨道），用三个电子所在电子能级符号（K、L、M.....）并列表示俄歇电

子。

5,涉及X-射线的分析中，能使用普通光学光栅吗？什么条件下，晶体可作为光

栅使用？

不能，因为X-射线具有穿透性。

条件：晶体中离子间的距离近似等于X-射线的波长

6.粉末和单晶X-射线衍射分析法的原理和主要应用是什么？

当x射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此

发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长人的整数倍时，它们的波峰与波

峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射。

利用晶体形成的x射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将

具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离

子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特

有的衍射现象。

粉末x・射线衍射的应用：确定晶胞参数、颗粒大小分析、应力测定、全谱拟合、结构

精修。

单晶X-射线衍射应用：可以测定普通晶体的结构、立体构型、构象、化学键类型、键

长、键角、分子间距离及配合物的配位数。目前广泛应用于大分子的立体结构研究中。

7.X-射线管是如何产生连续X-射线和特征X-射线的？如何获得单色X-射线？

连续X射线的产生：当高速运动的电子击靶后，电子被减速，电子所减少的能量（N）转为

所发射X射线光子能量（hv）,即皿=侯。由于击靶的电子数目极多，击靶时穿透的深浅不

同、损失的动能不等，因比，由电子动能转换为X射线光子的能最有多有少，从而形成一系

列不同频率、不同波长的X射线，构成了连续谱。

特征X射线的产生：管电压增加到某一临界值（激发电压），使撞击靶材的电子能量（eV）

足够大，可使靶原子内层产生空位，较外层电子向内层跃迁，产生波长确定的X射线（特征

X射线）。

利用对X射线的吸收限，选用特定材料的滤波片,即可得到单色X射线.一般选用的滤波片材料

原子序数比阳极靶材料小1或2

8.比较波长色散型和能量色散型X-射线荧光仪器的差异。

（-）原理区别

波长色散型荧光光仪是用分光近体将荧光光束色散后，测定各种元素的特征X射线波长和

强度，从而测定各种元素的含量。而能量色散型荧光光仪是借组高分辨率敏感半导体检查仪

器与多道分析器将未色散的X射线荧光按光子能量分离X色线光谱线，根据各元素能量的高

低来测定各元素的量，由于原理的不同，故仪器结构也不同。

（―）结构区别

波长色散型荧光光谱仪（WD.XRF）,一般由光源（X射线管），样品室，分光晶体

和检测系统等组成。为了准且测量衍射光束与入射光束的夹角，分光晶体系安装

在一个精密的测角仪上，还需要一庞大而精密并复杂的机械运动装置。由于晶体

的衍射，造成强度的损失，要求作为光源的X射线管的功率要打，一般为2.3千瓦，

单X射线管的效率极低，只有1Z的功率转化为X射线辐射功率，大部分电能均转

化为而能产生高温，所以X射线管需要专门的冷却装置（水冷或油冷），因此波

谱仪的价格往往比能谱仪高。

能量色散型荧光光谱仪（DE.XRF）,一般由光源（工线管），样品室何检测系统等

组成，与波长色散型荧光光仪的区别在于他不分光晶体，由于这一特点，是能量

色散型荧光光仪具有如下的优点：

1.仪器结构简单，省略了晶体的精密运动装置，野无需精确调整。还避免了晶

体衍射所照成的前度损失，光源使用的X射线管功率低，一般在100W一下，

不需要昂贵的高压发生器和冷却系统，空气冷却即刻，节省电力。

2,能量色散型荧光光仪的光源，样品，检测器彼此靠得越近，X射线的利用率

很高，不需要光学爰集，在累计整个光谱时，对样品位置变化不象波长色

散型荧光光仪那样敬感，对样品形状也无特殊要求。

3.在能量色散谱仪中，样品发出的全部特征X射线光子同时进入检测器，这样

奠定了使用多道分析器和荧光同时累计和现实全部能谱（包括背景）睇基

础，也能清楚地表明背景和干扰线。因此，半导体检测器X射线光谱仪能

比晶体X射线光谱仪快而方便地完成定性分析工作。

4,能量色散发的一个附带有点事测量整个分析线冲高度分部的积分程度，而不

是封顶强度。因此，减小了化学状态引起的分析线波长的漂移影响。由于

同时累积还减少了一起的漂移影响，提高净计算的统计精度，可迅速而方

便地用各种方法处理光谱。同时累积观察和测量所有元素，而不是按特定

谱线分析特定元素。因此，减少偶然错误判断某元素的可能性。

（三）功能区别

考虑到各种情况，能量色散型荧光仪和波长色散型荧光仪的检测限基本相同。

但在（高能光子）范围内能量色散的分辨率好些，在长波（低能光子）范围内，

波长色散的分辨率好些。就定性分析而言，在分析多种元素时能量色散优于单

道晶体谱仪。就测量个别分析元素而言，波长色散好些。如果分析的元素事先

不知道，用能量色散较好，而分析元素已知则用多道晶体色散仪好。对易受放

射性损伤的样品，如果液体，有机物（可能发生辐射分解），玻璃品，工艺品（可

能发生褪色）等，用能量色散型荧光散型荧光仪分析特别有利。能量色散型荧

光仪很适合动态系统的研究。如在傕化，腐蚀，老化，磨损，改性和能量转换

等与表面化学过程有关的研究。

总之，能量色散型荧光和波长色散型荧光折两种仪器，各有所有点和不足，它

们只能互补，而不能替代。

项目波长色散型能量色散性

原来X荧光经晶体分光，在不X荧光直接进入检测器，

同衍射角测量不同元素经电子学系统处理得到

的特征线不同元素（不同能量）的

X荧光能谱

结构未满足全波段需要，配置无扫描机构，只用一个检

多块晶体，根据单道扫描查器和多道脉冲分析器，

和多道同时测定的需要，结构简单得多，无转动件，

设置扫描机构和若干固可靠性高

定通道

X.光管高功率，要高容量冷却系低功率，不许冷却水，管

统，管寿命短寿命水

检测器正比计数器，和入，晶体，SI(U),用LN冷却

检测器有关

灵敏度ug/g级轻基体“g/g级，其他

10.102ng/g级

准确度取决于表样取决于表样

精密度很好低浓度时不如WD

系统稳定性需作周期性漂移校正，定好，工作曲线可长时间使

期工作曲线用

方便性_般好

分析速度单道慢，多道快快

人员要求较高f

样品表面要求平坦要求不高

价格万，台（其中单道扫$64西台（其中娇力理

描$18-25万/台）的$6-7万/台）

测定元素范围Z>5,B-UZ>11,Na-U,特殊薄窗时

可Z>8,0-U

9.XPS和UPS的典型应用是什么？哪些性质决定了它们的应用范围？

XPS可以应用于元素定性分析、元素定量分析，但它典型的应用在于它应用于化学结构

分析和固体化合物表面分析，如催化剂表面活性的测定。这是由于X-射线能谱的无损、微

区分析特征，式样用量极少，绝对灵敏度极高，属于痕量分析法，但是仪器昂贵，相对灵敏

度低，i般只能检测出含量在0.1%以上的成分。

UPS法是研究固体表面电子结构及对表面吸收物进行表征的重要方法，对于研究催化

剂和表面吸附剂特别有用，因为紫外光电子只能使原子最外层电子被激发，研究的是原子最

外层电子而不是内层电子，故从另一方面提供了物质的结构信息，特别是大量有关非键电子

电子和成键电子的信息，和XPS具有互补性。

10.列出为解决某一给定问题选择一种表面分析法时的依据。

依据所需要分析的成分，分析式样的性质，被分析成分的量

11.哪些表面分析法可以进行深度轮廓分析？

俄歇电子能谱法（AES）和X-射线光电子能谱法

12.如果需要对固体表面单原子层进行分析，可采用哪一种方法？为什么？

离子探针分析，又称离子探针显微分析。它是利用电子光学方法将某些惰性气体或氧的离子

加速并聚焦成细小的高能离子束来轰击试样表面，使之激发和溅射出二次离子，用质谱

仪对具有不同质荷比（质量/电荷）的离子进行分离，以检测在几个原子深度、数微米范围内

的微IX的全部元素，并可确定同位素。还可利用离子溅射效应分析表面下数微米深度内的元

素分布。

13.如果需要分别对固体表面吸附层和表层进行分析，可采用什么方法？

X射线光电子能谱分析。它以一定能量的X射线辐照气体分子或固体表面，发射出的光电

子的动能与该电子原来所在的能级有关，记录并分析这些光电子能最可得到元素种类、化学

状态和电荷分布等方面的信息。这种非破坏性分析方法，不仅可以分析导体、半导体，还可

分析绝缘体。这种分析方法已广泛用于鉴定材料表面吸附元素种类，腐蚀初期和腐蚀进行状

态时的腐蚀产物、表面沉积等；研究摩擦副之间的物质转移、粘着、磨损和润滑特性；探讨

复合材料表面和界面特征；鉴定工程塑料制品等。

14.总结光探针、电子探针、离子探针三种表面分析法的异同点。

以聚焦的高速电了•来激发出试样表面组成元素的特征X肘线，对微区成分进行定性或定量分

析的一种材料物理试验,又称电子探针X射线显微分析。电子探针分析的原理是：以动能为

10〜30千电子伏的细聚焦电子束轰击试样表面，击出表面组成元素的原子内层电子，使原

子电离，此时外层电子迅速填补空位而释放能量，从而产生特征X射线。

离子探针是指利用气体产生的离子轰击样品表面，对激发出的二次离子进行化学元素及同位

素成分分析的仪器。从氯到铀的元素均可用离子探针进行分析，补充了电子探针元素分析范

围有限及灵敏度偏低的不足。离子探针可进行表面分析、近浅表面的深度分析、体积分析和

图象分析♦，但定量的精度不如电子探针。

第13章分子发光分析法

L为什么分子的荧光波长比激发波长长？而磷光波长又比荧光波长长？两者有

哪些共性和不同？

波长越长，能量越小。分子受激后，通过振动弛豫或与溶剂分子碰撞消耗部分能量，所以荧

光波长比激发波长长。

分子在三重激发态的寿命长，激发态分子与溶剂分子发生碰撞的几率增大，消耗的能量更多,

且门能级的能量比T2能级的能量低，所以磷光波长比荧光波长长。

磷光波长和荧光波长的共性：波长能量均比入射光能量低，波长比激发波长长。

不同：磷光发光速度慢，比荧光小得多；发光产率受温度影响大；T1能级的能最比T2能级

的能量低；磷光的发光寿命和辐射强度对重原子和顺磁性离子极为敏感。

2.S0-T1的跃迁属禁阻跃迁，为什么T1能级上还能有电子存在，并发射磷光？

So-*T1的跃迁属禁阻跃迁，但是电子可以通过以下过程从So进入Tl,S0~激发一振动弛豫

一内转换一系间跨越f振动弛豫~门。电子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态

（Tl-So）发出磷光。

3.磷光发射经过了哪些过程？

SO-激发一振动弛豫一内转换一系间跨越一振动弛豫一T1-S0

4.为什么荧光分子既有激发光谱又有发射光谱？为什么两者之间存在波长差？

因为产生荧光经历了激发和去激发两个过程，所以荧光分子既有激发光谱和发射光谱。

荧光激发分子通过振动弛像或与溶剂分子产生碰撞导致能量消耗，所以激发光谱和发射光谱

存在波长差。

5.什么是分子的同步荧光光谱，如何获得？有什么特点和作用？

同步荧光光谱：采用同步扫描技术（两个单色器同步转动），即同时扫描激发和发射两个单

色器波长，同时记录所测得的荧光强度信号与对应的激发波长（或发射波长）构成的光谱图。

获得方式；采用固定波长差/固定能量差/可变波长同步扫描法。

特点和作用：

在扫描过程中使激发波长和发射波长彼此间保持固定的波长间隔；

具有简化谱图、提高选择性、灵敏度高、减少谱图重叠现象和散射光的影响等特点；

较多用于多组分物质的测定或者一种组分在常规测试条件下受到较大干扰时的测定。

6.荧光光谱具有哪些普遍特征？

（1）Stocks位移现象

（2）发生光谱的形状与激发光波长无关

（3）镜像对称规则（发射光谱与激发光谱形成镜像对称关系）

7,为什么有的分子能够发射荧光，有的不能？荧光分子的结构具有什么特点？

荧光是电子从自旋多重态相同的激发态跳回到基态时放出的光子。除了荧光外，在激发态

的分子还可能通过其他非荧光驰豫机理返回基态。一个分子是否能发射荧光（荧光的量子

产率是多大）就要看各种驰豫的机理谁占上风。荧光机理占上风的分子是荧光分子，可发

射荧光。

荧光分子的结构特点：一般含有苯环或稠环的刚性结构。

8.什么是荧光猝灭？如何利用这种现象？

荧光猝灭：荧光分子与溶剂分子或其他分子存在的相互作用，使荧光强度降低或消失的现象。

如何利用这种现象：（1）荧光熄灭测定法：较常测定的元素有：F、S、Fe、Ag、Co、Ni、Cu、

Mo、W；

（2）催化荧光测定法：某些微量元素存在，会催化发荧光的配合物产生荧光熄灭，荧光强

度降低值与猝灭剂浓度成线性定量关系，在特定的时间内可用来测定微量元素，常测定的元

素有：Cu、Be、Fe、C。、Os、Ag、Au、Zn、ALTi、V、Mn、Er、H202、CN。

9.通过下列方法能否改变荧光量子产率，解释之？

（1）降低或升高温度；（2）改变荧光分子的浓度；（3）改变溶剂的粘度或极性;

（4）加入静态或动态猝灭剂。

（1）能，温度升高，溶剂分子与荧光分子碰撞增加，荧光量子产率下降。

（2）能，浓度和荧光强度成正比，浓度高，荧光强度高，荧光量子产率增加。

（3）能，溶剂极性增大，荧光光谱发生红移，荧光强度增大，量子产率增加I。溶剂粘度增

大，分子间碰撞减少，量子产率增加。

（4）能，加入猝灭剂，荧光强度减低/消失，量子产率增加。

10.在高浓度条件下分子荧光的标准曲线变成非线性曲线，分析是由什么原因引

起的。

浓度过高，会出现荧光自猝灭、自吸收，使荧光强度与浓度呈非线性关系。

11.什么是重原子效应、外部重原子效应、内部重原子效应？

在磷光测定体系中（待测分子内或加入含有重原子的试剂）有原子序数较大的原子存在时，

由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-凯道耦合作用，从而增大了SC-T1

吸收跃迁和S1-T1体系间窜跃的几率，即增加了T1态粒子的布居数，有利于磷光的产生和

增大磷光的量子产率。这种作用称为重原子效应。

重原子如属于激发态分子的组成元素时，称为内重原子效应；若属于激发态分子以外的分子

时则称为外重原子效应。

12.化学发光反应的基本原理和定量分析的基础是什么？

化学发光反应的基本原理：某些物质在进行化学反应时，由于吸收了反应时产生的化学能,

而使反应产物分子激发至激发态，受激分子由激发态问到基态时，便发出一定波长的光。这

种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。利用化学发光反应而建立起来的分析方法称

为化学发光分析法。

定量分析的基础：化学检测体系中待测物浓度与体系的化学发光强度在•定条件下呈线性定

量关系的原理，利用仪器对体系化学发光强度的检测，而确定待测物含量。1（荧光强度）=

6（化学发光效率）*（dcA/dt）

13.列举O3的分析方法。

（1）利用气相化学发光反应：臭氧可与40多种有机化合物发生化学发光反应；

（2）紫外分光光度法；

（3）碘量法（中性碘化钾法、硼酸碘化钾法、碱性碘化钾法）。

强氧化剂臭氧和碘化钾水溶液反应生成游离碘，臭氧还原为氧气，游离碘显色，利用硫代硫

酸钠标准溶液滴定，游离碘变成碘化钠，反应终点为溶液完全褪色。反应式如下：

0.+2KI+H,0.O,+1,（有色）+2K（）H

I2+2Na2sot2Nal（5Efi）+Na2S4O6

第14章紫外-可见吸收光谱分析法

1.试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理。

分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁.同原子

一样，分子吸收能量具有量子化特征.记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可

以得到吸收光谱。

由于物质不同，其分子内部结构不同，因而其紫外-可见吸收光谱的形状和入E不同，所以

根据紫外可见吸收光谱可以对物质进行定性鉴定和结构分析；用最大吸收峰或次强峰所对应

的波长为入射光，测定待测物质的吸光度，根据朗伯-比尔定律即可对物质进行定量分析。

2.试说明有机化合物的紫外-可见吸收光谱的电子跃迁有哪几种类型及吸收带

类型。

跃迁类型：。一。*跃迁，nf。*跃迁，nfn*跃迁，冗一n*跃迁

R带：由n-JT*跃迁产生的吸收带称为R带。

K带：在共规非封闭体系中兀-n*跃迁产生的吸收带称为K带。

B带(苯吸收带)：芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征谱带，也是由"-n*跃迁产

生的。

E带：在封闭共挽体系(如芳香族和杂环芳香族化合物)中，由n-兀*跃迁产生的K带

又称为E带。

3.下列两组化合物，分别说明它们的紫外-可见吸收光谱有何异同。

A.(a)非共扼闭环烯烽，五一"*跃迁，靠近近紫外区；(b)共扼闭环烯燃，跃迁，近

紫外区K带强吸收。

B.(a)闭环单烯燃带默基，n->JI*跃迁(C=C),谱图靠近近紫外区和n-Ji*跃迁(C=0),R

带弱吸收；(b)闭环烯燃与拨基形成共施(n-n共枕)，又一Ji*跃迁，近紫外区K带强吸收。

4.将下列两组化合物按入皿大小顺序排列，并说明理由(只考虑冗-冗*跃迁)

A.(a)CH—CH—CII—CH,

(b)HC-CH—CH—CH—CH—CH—CH

(c)

H»C-CH—CH2-CH2—CH-CH—CH,

A.Xmax:(b)>(a)>(c);c为非共枕烯崎，n->n*跃迁所需能量最高，吸收弱；a

为二共桅双键烯燃，*跃迁所需能量相对c低很多，强吸收；b为三共挽双键烯煌，

八一n*跃迁所需能量较a更低，等同于红移效应，强吸收。

B.如上所示，Xmax:(c)>(a)>(b);b闭环单烯燃带默基，兀-n*跃迁(C=C),.谱图

靠近近紫外区和n-兀*跃迁(C=0),R带弱吸收，故而最大吸收在近紫外区：a虽然也是闭

环单烯烧，却有一个环外杂原子双键(0)与之形成n一n共腕(二共桅)，发生八一八*跃迁

所需能量比(b)小，K带强吸收；c也是闭环单烯短，与一个环外杂原子双键(0)和另一个环

外双键发生n-n共趣(三共挽)，生“一n*跃迁所需能量比(b)更小，等同于红移效应，K

带强吸收。

5.根据伍德沃德-菲泽规则计算下列共枕烯崎的人皿。

CH，

（i）八入基二217nm（无环二烯母体）；校正值：2个烷基取代，+10；则最

终Xmax=227nm

（2）20A6^入基

=253nm（同环二烯母体）；校正值：2个烷基或将环切开

剩下烷基，+10；则最终Xmax==263nm

R

⑶金;j

人基=253nm（同环二烯母体）；校正值：增加1个共

扼双键，+30；3个烷基取代，+15；1个酰基，+0；1个环外双键，+5；则最终Xmax=303

nm

（4）—人基=253nm（同环二烯母体）；校正值:增加1个共扼双键，+30；4个烷基

取代，+20；则最终入max=303nm

（5）CH3人基=217nm（无环二烯母体）；校正值：增加1个共规双键，+30：5

个烷基取代，+25；1个环外双键，+5：则最终Amax=277nm

（6）人基=214nm（异环二烯母体）；校正值：4个烷基取代，+20；2

个环外双键，+10；则最终入max=244nm

6.根据伍德沃德-菲泽规则计算下列a,8-不饱和酮在乙醇中的人皿。

EXO攵。

°rjh

（1）入基=215nm（a,烯酮母体）；校正值：增加1个共规双键，

+30；1个环外双键，+5；1个Y烷基取代，+：18；1个3烷基取代，+18；则最终Xmax=286

nm

人基二215nm（a,P-烯酮母体）；校正值：同环二烯，+39；1个

Y烷基取代，+18；2个6烷基取代，+36；则最终Xm<ix=308nm

(3)人基=215nm（a,B-烯酮母体）：校正值：2个B烷基取代，+24：则最

终Xmax=239

（4）入基:215nm（a,B-烯酮母体）；校正值：增加1个共挽

双键，+30；1个环外双键，+5：1个B烷基取代，+12；1个5烷基取代，+18：则最终入

max=280nm

人基=215nm（a,B-烯酮母体）；校正值：增加1个共

规双键，+30：1个环外双键，+5；1个Y烷基取代，+18：1个5烷基取代，+18；则最终X

（6）〜打人基=202nm（a,五元环烯酮母体）；校正值：增加1个共

扼双键，+3（）；1个环外双键，+5；1个a烷基取代，+10；1个B烷基取代，+12；1个6烷

基取代，+18；则最终Xmax=277nm

7.下列三种a,不饱和酮在乙醇中的入皿分别为241nm,254nm和259nm,它

们分别属于哪个结构

入基:215nm（a,烯酮母体）；校正值：1个a烷基取代，+10：2个B烷基取代，+24；

则最终入max=249nm

o

（b）

找不到合适的人基，无法计算

⑹

人基:215nm（a,烯酮母体）；校正值：1个a烷基取代，+10：2个B烷基取代，+24；

则最终A.max=249nm

由计算可知，（a）和（c）的入max相接近，所以应该是254nm和259nm。因为（G的

两个环可以共平面，共枕完全，因而强化了共规作用。所以（a）的Xmax=259nm,（c）

的Xmax=254nm。则剩下的最后一个（b）的入max=241nm

8.苯甲醛能发生几种类型的电子跃迁，在近紫外光区能出现哪几个吸收带？

苯甲醛会发生四种类型跃迁：。-0*,n-0*,Ji-Ji*,n-兀*；

当近紫外光区会出现的吸收带如下：K带（兀一天*）,B带（兀一元*,苯环），R带

（n-*n*）

9.某化合物在环己烷中入皿为305nro,在乙醇中，皿为307nm,试问该吸收带为

R带还是K带？

应该是R带，是从n—八*跃迁。

10.（CR）挝能发生n-。*跃迁，其入皿为227nm,（e^=900）,若在酸性溶液

中测定，该吸收峰会怎样变化？井说明理由。

该吸收峰会消失，在酸溶液中分子失去氢原子上为成键的n电子，因此不能产生n-。*跃

迁。

第15章红外吸收光谱分析法

1.试分析产生红外光谱的条件，为什么分子中有的振动形式不会产生红外光

谱？

条件：（1）照射光的能量E=hv等于两个振动能级间的能量差时，分子才能由低振动能

级E1跃迁到高振动能级E2。即E1,则产生红外吸收光谱。（2）分子振动过程中能引

起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。

并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时

才会产生红外光谱。

2.试说明何为基团频率，影响基团频率的因素有哪些？

组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定

原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。基

团频率大多集中在4000T350cmT,称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团。撅率位

移的因素可分为分子结构有关的内部因素和测定状态有关的外部因素。外部因素包括试样的

状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法等都会引起红外光谱吸收频率的改变。

3.试说明何为红外活性振动，指出C02分子的4种振动形式中哪些属于红外活

性振动？

伴随瞬时偶极矩的变化的振动可以产生红外光谱，称为红外活性振动,具有红外活性振动的

分子，偶极矩作周期性变化产生交变的偶极场，其频率与匹配的红外辐射交变电磁场产生耦

合，分子吸收红外辐射的能量从低的振动能级跃迁到高的振动能级。C02（线性分子）它有

（325）=4个振动自由度，其中对称伸缩振动，面内变形（弯曲或变角）振动和面内变形（弯曲

或变角）振动三种振动形式为红外活性振动。

4.试说明傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？

红外分光光度计可分为两大类，色散形和干涉型。色散型又有棱镜分光型和光栅分光型两种

红外光谱仪，干涉型为傅立叶变换红外光谱仪。傅里叶交换红外分光光度计（FTIR）的工作原

理和色散型的红外分光光度计是完全不同的，它没有单色器和狭缝，是利用一个迈克耳逊干

涉仪获得入射光的于涉图，通过数学运算（傅里叶变换）把干涉图变成红外光谱图。

5.分子中不同振动能级之间能否相互影响，使红外光谱发生什么变化？

当两个化学键或基团的振动频率相近，（或相等），位置上它们又是直接相连或相接近时，分

子中不同振动能级之间的相互作用产生振动的偶合。振动的偶合作用会使原来的谱带裂分成

两个峰，一个频率比原来的谱带高一些，另一个频率则低一些。

6.排列下列两组化合物v（C=O）由高到低的顺序，并说明理由。

（a）

®.CH3COOH;（2）.CH3COC1;@.CH3COCH3;④.CH3coN%

（b）

①②③

（a）：②XD>③〉④

理由：诱导效应使得埃基0上的孤对电子云转移到C=0双键之间，使双键增强,力常数k变大,

从而使得特征频率（波数）向高位移动。根据C侧位取代元素电负性次序，分别为

0,N,C,C（从大到小次序），得到次序为①，④，②，③（从高到低）。然而，对于酰胺④，

不仅有诱导效应，还有共腕效应（N-00的n-n共规），因N与C原子在周期表里处于同一周

期临近位置，n-丸重叠好，故共知效应为主导，共枕效应使得特征频率（波数）向低位移动,

故而在③丙酮之后，如考虑酰胺的氢键缔合，则波数进一步下降;对于蝮酸①同样既有诱导

效应又有共扼效应，但0电负性更强，诱导效应占主导，二者效应抵消后，仍然比酮高，如

果发生氢键缔合效应，波数会再下降到与酮接近的位置，故而①在③前面;对于酰氯②，电

负性强，诱导效应明显，无共挽效应（与C不在同一周期），故而频率（波数）在高区，在①竣

酸之前。重新排列，得到新的次序:②>①X^>④。

（b）：®>®>®

理由：诱导效应使得埃基。上的孤对电子云转移到C=（）双键之间，使双键增强,力常数k变

大，从而使得特征频率（波数）向高位移动。③与②锻基匕连有电负性较强的0,故而波数均

大于带有给电子基团C113的①，而③中0上连有苯基，苯基与（）的共辗效应使0带有更多的

负电，从而诱导效应比②强，所以③①。

7.下列化合物在400()〜1650cm”的红外光谱中有何吸收峰？

(a)CH3CH2C00H;(b)CH3CH2C0H;(c)CH3cH2coeH2cH3

(a)：2500~3300cm-1的O-H伸缩振动；2800~3000cm-1的C-H伸缩振

动；〜1710cm/的C=0伸缩振动。

(b):2800-3000cm1的C-H伸缩振动；〜2720和~2820cml醛基C-H伸缩振动;

~1720cm”的C=O伸缩振动。

(c):2800〜3000cm"的CH伸缩振动；-1715cm-的C=O伸缩振动。

8.下列两组化合物的红外光谱特征有何不同？

(A)(a)(CHj)2C=CH2；(b)H3CCH=CH2

HHHCH3

C=CC=C

(B)(a)H3c，'CH3；(y3d'H

解：(A)组中，(a)结构=CH面外变形振动在~820颂1附近出现吸收峰；(b)结构=CH面外变

形振动在~1990和、910cnf附近出现二个吸收峰。

(B)组中，(a)结构=C-H面外变形振动在~70。01?附近出现吸收峰；(b)结构=C-H面外变形

振动在~970cm”附近出现吸收峰。

9.化合物C8H7N,根据红外光谱图确定结构，并说明依据。

CH2-C三N

解：

计算得其不饱和度为6,可推测含有苯环。在“2300cm-1有一强吸收峰，再根据化学式中含

有N元素，可推断对应于-C三N；〜3100cm-1处有一吸收峰，对应于苯环上=JH；~1500cmT

的吸收峰对应苯环上双键的骨架伸缩振动；根据以上可推测其结构。

解：CH3C00CH2CH3

[Q-

解：D

12.化合物C6H12,根据红外光谱图(图15・34)回答问题。

(1)指出该化合物的类型；

(2)归属谱峰3079cm-1,2960cm-1,1643cnT,994cnT和991cm-1：

⑶指出该化合物的结构特征；

(4)推测该化合物的结构。

该化合物分子式为C6H12,计算其不饱和度为U=l-12/2+6=1；

3079为不饱和碳氢伸缩振动说明结构中布*C=C-H

2960为饱和碳氢伸缩振动说明结构中有C-H

1643为碳碳双键伸缩振动说明结构中有C二C

1467为亚甲基变形振动说明结构中有-CFh-

-------CH------CHa

1386,1368为碳碳骨架伸缩振动切峰高接近1：1,说明