第四章 酸碱平衡与酸碱滴定课件

酸碱平衡与酸碱滴定

第四章第四章酸碱平衡与酸碱滴定§4.1

强电解质溶液理论§4.2

酸碱质子理论§4.3酸碱平衡体系中各组分浓度的计算§4.4

酸碱滴定§4.5

非水滴定简介2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1.1电解质的分类强电解质：在溶液中几乎能完全电离的物质。弱电解质：在水溶液中仅能部分电离的物质。电离度a：表示弱电解质在平衡状态时的电离程度。a=

×100%已电离的分子数电离前的分子总数2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定电解质化学式电离度

电解质化学式电离度

草酸H2C2O431%碳酸H2CO30.17%

磷酸H3PO426%氢硫酸H2S0.07%亚硫酸H2SO320%

溴酸HBrO30.01%氢氟酸HF15%氢氰酸HCN0.007%

醋酸HAc1.33%氨水NH3·H2O1.33%几种弱电解质溶液的电离度a291K,0.1mol·L-1）

对不同物质，电离度a反映了电解质的强弱，

a越大电解质越强。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定溶液浓度（mol·L-1）H+浓度（mol·L-1）电离度a

1.000.00420.42%0.100.01331.33%0.010.000424.2%不同浓度醋酸的电离度（298K）

对相同物质，a的大小与浓度有关，浓度越小，a越大。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定某几种盐的水溶液的冰点下降情况DTf=Kf·m4.1.2电解质的依数性2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定几种电解质不同浓度水溶液的i值i强电解质弱电解质2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定电解质

KCIZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2

表观电离度

86409292619181

(%)几种强电解质的表观电离度(0.1mol·L-1,298K)为何有如此误差？2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

+++++++++++德拜和休克尔强电解质在水溶液中完全电离.+

离子的浓度越大,离子所带电荷数目越多,离子与它的离子氛作用越强.4.1.3强电解质溶液理论离子氛示意图2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

弱电解质的电离度表示电离了的分子百分数；强电解质的电离度仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，称表观电离度。离子强度II=

mizi212I的单位:mol·L–1【例】

求下列溶液的离子强度(1)0.01mol·L–1的BaCl2溶液。(2)0.1mol·L–1盐酸和0.1mol·L–1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液。【解】(1)mBa2+=0.01mol·kg–1

mCl–=0.02mol·L–1zBa2+=2zCl–=–1根据I=

mizi212I=0.5

(0.01

22+0.02

12)=0.03(mol·L–1)2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定(2)混合溶液中mH+=0.05mol·L–1

mCa2+=0.05mol·L–1

mCl–=0.15mol·L–1zH+=1zCa2+=2zCl–=–1根据I=

mizi212I=0.5

(0.05

12+0.05

22+0.15

12)=0.2(mol·L–1)2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

活度和活度系数活度:电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度a=γc活度活度系数浓度

当溶液的I相同时,离子自身的电荷越高,

则γ的数值越小.2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定I=1.0

10–4mol·L–1时离子电荷对活度系数γ的影响离子zi价数γ

值1价2价3价0.990.950.904价0.83

同一离子的γ

值随溶液的I增大而减小.I(mol·L–1)γ值1.0

10–31.0

10–21.0

10–10.960.890.78不同I值下一价离子的活度系数γ第四章酸碱平衡与酸碱滴定§4.1

强电解质溶液理论§4.2

酸碱质子理论§4.3酸碱平衡体系中各组分浓度的计算§4.4

酸碱滴定§4.5

非水滴定简介2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定不同理论对酸碱的定义酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质质子理论电离理论酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质电子理论2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2

酸碱质子理论

酸碱质子理论1923年由布朗斯

特(BrÖnsted)和劳

莱(Lowry)各自独

立地提出。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定1923年,布朗斯特(Br

nsted),劳莱(Lowrey)酸:凡是能给出质子(H+)的物质。如:HCl,NH4+,H2PO4–碱:凡是能接受质子(H+)的物质。如:NH3,HPO42–,CO32–,[Al(H2O)5OH]2+

4.2.1

酸碱的定义和共扼酸碱对2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸H++碱-++ClHHCl

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]共轭酸碱两性物质2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

4.2.2质子酸碱反应的实质酸碱半反应:

酸给出质子或碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

共轭酸碱对2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对

4.2.2质子酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的反应2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水的自递：中和反应：H+H+H+H+H+H+水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-）

=10-14（25℃）即pKW=14（25℃）①②③④H+半径小，电荷密度高，不能单独存在或只能瞬间存在2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定⑤盐的水解反应是质子转移反应酸I碱II酸II碱IH2O+Ac–HAc+OH–⑥液氨的自偶电离是质子转移反应NH3+NH3NH4++NH2–H+H+酸I碱II酸II碱I⑦

HClO4在冰HAc中的平衡是质子转移反应酸I碱II酸II碱IHClO4+HAcH2Ac++ClO4–H+2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

4.2.3

酸碱的强弱酸碱的强弱取决于酸碱本身的性质和溶剂。1.当以水为溶剂时，可根据酸碱的电离平衡常数来判断例如，HAc+H2O=H3O++Ac-Ka=[H3O+][Ac-][HAc]Ka=[H+][Ac-][HAc]或2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定比较：HAcNH4+HS-Ka1.8×10-55.6×10-101.1×10-15这三种酸的强度是：HAc>NH4+>HS-

通常，把10-2~10-7的酸称为弱酸，把小于10-7的酸称为极弱酸。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸的Ka和其共扼碱的Kb的关系是：Ka·Kb=Kw故，Ac-NH3S2-

Kb

5.6×10-101.8×10-59.1碱性渐强2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱由溶剂的性质决定。

区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HCl、HAc酸性的强弱。

拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如：在H2O中HCl、H2SO4和HNO3的强度相同；在液氨中HCl、HAc都是强酸。酸碱的强度酸碱强度决定于：酸或碱的性质溶剂的性质酸性溶剂碱性HAc的酸性：溶剂的碱性相同第四章酸碱平衡与酸碱滴定§4.1

强电解质溶液理论§4.2

酸碱质子理论§4.3酸碱平衡体系中各组分浓度的计算§4.4

酸碱滴定§4.5

非水滴定简介2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定§4.3酸碱平衡体系中各组分浓度的计算4.3.1平衡浓度及分布系数4.3.2

酸碱平衡系统的处理方法4.3.3酸碱溶液[H+]的计算2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.酸度和酸的浓度酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度

对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用

pH表示pH=-lg[H+]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

水溶液中酸碱的分布系数

δ=(某种型体平衡浓度)/

分析浓度2.分布系数2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布系数－一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定分布系数的一些特征δ

仅是H和Ka

的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，δ仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

δHA＋δA-＝12012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例】

计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-【解】

已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定对于给定弱酸，δ

对pH作图→分布系数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

与δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.052012第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸的分布系数图分析作图，即分布系数图

ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布系数图一元弱酸的分布1ppH2-<aK）（1ppH3+>aK）（2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc的分布系数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布系数图优势区域图δpH02468101214HAcAc-

2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定HF的分布系数图（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCN的分布系数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱碱的分布系数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。

例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3

和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定分布系数－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka22012第四章酸碱平衡与酸碱滴定二元酸的分布系数图

iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意

pKa的大小。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定H2CO3的分布系数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定酒石酸(H2A)的δ

-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.372012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

四种存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0三元酸(以H3PO4为例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka32012第四章酸碱平衡与酸碱滴定磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定物料平衡MBE(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡CBE(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡PBE(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。酸碱平衡体系的处理方法2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定物料平衡MBE练习【例1】cmol/mL的HAC的物料平衡式

c=[HAc]+[Ac-]【例】cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]【例3】

cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

c(Na+)=c

c=

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]【例4】

cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2c

c=[H3PO]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定物料平衡MBE练习【例5】210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3

[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[Cl-]=410-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L【例1】cmol/mL的HAc的电荷平衡式

[H+]=[Ac-]+[OH-]【例2】cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]【例3】cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]【例4】cmol/mL的NaCN的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]电荷平衡CBE(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定如何写质子条件/平衡式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

质子平衡PBE(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例1】

纯水的质子条件

H2O＋H2OH3O+＋OH-H2OH+＋OH-

得H+

(H3O+)

基准H2O

失OH-PBE[H3O+]=[OH-]or[H+]=[OH-]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例2】

cmol·L-1弱酸HB溶液大量存在并与质子转移有关的是HB,H2OHB＋H2OH3O+

＋B-H2O＋H2OH3O+

＋OH-

H3O+

HBH2O

B-OH-

PBE[H3O+]=[OH-]＋[B-]or[H+]=[OH-]＋[B-]

2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例3】cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4

H2PO4-H+

HPO4

2-H2O

PO43-OH–PBE

[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]

=[OH–]＋[PO43-]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例4】cmol·L-1NH4H2PO4溶液

H3PO4H+

NH4+H2PO4-H2O

NH3HPO42-OH-

PO43-PBE[H+]＋[H3PO4]=[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型1.强酸（碱）

2.一元弱酸（碱）HA3.多元弱酸（碱）H2A,H3A4.两性物质HA-5.共轭酸碱

HA+A-6.混合酸碱*

强+弱.弱+弱2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定当c≥20[OH－]时，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca根据平衡关系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 1.强酸（强碱）溶液浓度为cmol·L-1

的HCl溶液PBEc+=-+][OH][H精确式近似式用同样的思路可处理强碱体系。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定展开则得一元三次方程[H+]=[A-]+[OH-][H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=2.弱酸(碱)溶液-一元弱酸(HA)浓度为cmol·L-1

的一元弱酸HA溶液PBE

平衡关系式精确式2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式近似式若:

Kaca>20Kw

,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]若:ca/Ka

>500,则ca-[H+]≈

ca数学处理麻烦!2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>500

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw对于极弱酸来说近似式2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>500:Kaca<20Kw:

(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>500:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw[H+]＝Kaca一元弱酸计算小结精确式近似式最简式2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例2】

求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。【解】【例3】

求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。【解】[H+]=0.011,pH=1.96【例1】

求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76【解】=7.9×10-7mol/L,pH=6.12012第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+(1)Kbc>20Kw:(2)c/Kb

>500:Kaca＜20Kw

(3)Kbc>20Kw,c/Kb

>500:[H+]=KaKwcb精确式近似式最简式弱酸(碱)溶液-一元弱碱(B)2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例】计算0.100mol/LNaAc液的pH值。

Ka=1.8×10-5【解】Ac-的水解反应：Ac-+H2O=HAc+OH-Kb=Kw/Ka=5.7×10-10

由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.计算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。

Ka=6.2×10-10（9.52）练习2.计算0.10mol/LNH3液的pH值。

Kb=1.8×10-5（11.11）2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]3.多元弱酸（碱）浓度为cmol·L-1

的二元弱酸H2A溶液PBE展开则得一元四次方程!2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>20Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)(忽略水离解的H+)2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定Ka1ca>20Kw，则：≤0.05

则：

ca/Ka1

≥500

[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈[H+]＝Ka(ca-[H+])(1)Ka1ca>20Kw:

2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例】计算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。【解】查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13

知：

CKa1≥20Kw,,c/Ka<500,

则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：

=2.4×10-2mol/LpH=1.622012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例】计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。【解】已知

Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,c/Kb1

＞500,可根据最简式来计算：pH=14.00-2.38=11.622012第四章酸碱平衡与酸碱滴定两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸

4.两性物质溶液NH2CH2COOH氨基乙酸2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]酸碱平衡关系式精确式浓度为cmol·L-1

的酸式盐NaHA溶液2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)如果c>20Ka1,则Ka1可略,得若Ka2c>20Kw

则Kw可忽略近似式1近似式2最简式2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子条件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>20Kwc>

20Ka酸碱平衡关系[NH4+]≈[Ac-]≈cKa’NH4+KaHAc浓度为cmol·L-1

的弱酸弱碱盐NH4Ac溶液2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定两性物质溶液[H+]的计算通式式中：Ka酸：为HA-给质子时对应的Ka;Ka碱：为HA-得质子时对应的Ka;碱碱2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定Ka’c≥

20Kw,c<20KapH=6.24【解】【例】

计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pH值

CH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-5

Ka’=5.6×10-10

Ka碱Ka酸2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定5.共轭酸碱溶液camol/LHA+cbmol/LNaA物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb[Na+]=cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]+)PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定pH<6(酸性),略去[OH-][H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb最简式2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。

通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例】0.10mol·L-1NH4Cl–0.20mol·L-1NH3

∵ca>>[OH-],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56解一元二次方程，[H+]=0.022mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb先按最简式:【例】0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠。应用近似式:[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]

先用最简式求得[H+]＝0.037mol·L-12012第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱或稀释而显著改变pH值的溶液)。缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱缓冲溶液2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液pH计算Camol/L的HA与Cbmol/L的A-练习：将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定人体液(37℃)正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液应用2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲容量

1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值。或1L溶液pH变化一个单位所需要加入的强酸或强碱的mol数。

缓冲范围

pH=pKa1

或pOH=pKb

1共轭体系缓冲容量的特点：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka(pH=pKa)时,

max=0.575c2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分

NaAc

-

HAc

5pH=74.4pa=K35.12p

PO

Na-

HPONa

12pHa34342==K2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定标准缓冲溶液pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液的选择原则

不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,

溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共轭体系2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定反应继续反应—解：先反应再计算【例】

求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定=7.21+0.3=7.512012第四章酸碱平衡与酸碱滴定结论：②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；①缓冲溶液的pH值主要是由③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，cHA,cB及cA-或c(BH+)较大时，缓冲能力强。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定确定类型、综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系[H+]的精确表达式

近似处理[H+]的近似计算式和最简式第四章酸碱平衡与酸碱滴定§4.1

强电解质溶液理论§4.2

酸碱质子理论§4.3酸碱平衡体系中各组分浓度的计算§4.4

酸碱滴定§4.5

非水滴定简介2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.4.1

酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理和范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂

酸碱指示剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1HInH++In-KHIn=

[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]指示剂的变色原理和范围酸式色碱式色2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙

MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.42012第四章酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定影响指示剂变色范围的因素

1)指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可

用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;

用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2~4滴。

2）离子强度：影响pKHIn3）温度4）其它（如溶剂）2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定混合指示剂通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合

例1

由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝（染料）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定【例2】

溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定滴定曲线：溶液pH随滴定分数(a)变化的曲线4.4.2酸碱滴定原理化学计量点(sp)滴定突跃SP

滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在±0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。

滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终点（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况（1）估计被测物质能否准确被滴定2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定

选择指示剂的原则:

指示剂的变色点pHep尽可能与化学计量点pHsp接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱滴定类型强酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClH++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.001强酸碱滴定-0.1%时:pH=4.302.滴定开始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.002012第四章酸碱平衡与酸碱滴定3.sp时:[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)+0.1%时:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.702012第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定强酸碱滴定曲线0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.00.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.32012第四章酸碱平衡与酸碱滴定例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时在误差–0.1%时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃范围为pH=5.30—8.70不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的突跃范围不同2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定2一元弱酸（碱）的滴定强碱滴定弱酸HA

反应的完全程度较差，而且酸愈弱(Ka愈小)，Kt愈小。2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp与滴定强酸的pH相同2012第四章酸碱平衡与酸碱滴定强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcH