分析化学-定量分析误差

第一章定量分析误差及

分析数据处理定量分析误差（系统误差偶然误差准确度与精密度提高结果准确度的方法）有效数字及运算法则有限次实验数据的统计处理12/20/20241§1

定量分析误差误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。误差(error)：测量值与真实值的差值。12/20/20242真值（T）真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值，如某化合物的理论组成等。计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等等。相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量12/20/20243误差分类根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和偶然误差(又称随机误差)。12/20/20244一系统误差1.概念：系统误差(systematicerror)又称可测误差，由某种确定原因造成的。2.根据产生的原因

方法误差仪器或试剂误差操作误差12/20/20245方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3)操作误差:由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起的误差.如所用试样缺乏代表性,试样分解不完全或反应条件控制不当.另包括操作者主观因素造成的“个人误差”如对颜色的敏感程度及读数习惯等.12/20/20246

过失：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；它不属误差范围，应避免。重做!12/20/202473.特点：(1)重现性（2）单向性(3)可测性4.减小系统误差的方法：

对照试验空白试验仪器校准减小测量误差12/20/20248二、偶然误差1.概念：偶然误差(randomerror)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。2.产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）3.特点(1)对称性(2)单峰性(3)有界性4.减免方法：增加平行测定次数12/20/20249三准确度与精密度一)、准确度与误差1.准确度(accuracy)测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2.表示方法(1)绝对误差(AbsoluteError):(E)E=X－T(2)相对误差(RelativeError)(Er):

Er=E/T×100%12/20/202410例:实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%12/20/202411二)、精密度与偏差

精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。用测定值与平均值之差——偏差来表示，可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（dr）：

（1）绝对偏差(d)：di＝Xi－X（2）相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：～12/20/202412

（3）平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，

式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。12/20/202413（4）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：（5)标准偏差(standarddeviation;）S

使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。12/20/202414（6)相对标准偏差(RSD)或称变异系数

实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。12/20/202415例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.67-15.82=－0.15=0.15/15.82×100%=0.95%12/20/202416

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.1712/20/202417

重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。12/20/202418三)、准确度与精密度的关系准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。12/20/202419四、提高分析结果可靠性的方法一)、减小系统误差办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:1方法选择常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2取样量要适当过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20mL。

12/20/2024203需检查并校正系统误差如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。

1）对照实验已知含量的试样与未知试样对照

2）回收试验未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率

3）空白试验：不加试样，按试样相同的程序分析

12/20/202421三)、减小测量误差（相对误差）二)、减小偶然误差办法：多次测定取其平均值用差减法和万分之一分析天平称量一试样，每次读数的绝对误差为±0.1mg，需要称量两次，则称量的绝对误差为±0.2mg，若要称0.1g试样，其相对误差为：=±0.0002/0.1×100%=±0.2%=±0.0002/0.2×100%=±0.1%若要称0.2g试样，其相对误差为：12/20/202422§2有效数字及计算规则

一、有效数字(significantfigure)的位数及意义定义：分析工作中实际上能测量到的有实际意义的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的。意义:它不但反映了测量数据’量’的多少,而且代表了所用仪器的精度.12/20/202423组成:准确数字＋最后一位可疑数字如：分析天平称量：1.21230(g)（万分之一）

滴定管读数：23.26(ml)12/20/202424确定有效数字的位数,应注意以下几点(1)记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。(2)有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字(3)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位12/20/202425(4)数据中的“0”作具体分析，如1.2007g，0.0012007kg均为五位有效数值，(5)常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6)pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值12/20/202426看看下面各数的有效数字的位数:1.000843181五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10

三位有效数字540.0040二位有效数字0.052×105

一位有效数字3600100位数模糊pH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12

二位有效数字12/20/202427二、有效数字的计算规则

1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41总绝对误差取决于绝对误差大的12/20/2024282.数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

总相对误差取决于相对误差大的。3.乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如12/20/2024294.对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；如[H+]=6.3×10-11mol·L-1,pH=10.20尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。12/20/202430三、有效数字修约规则1.四舍六入五成双。（当尾数≤4时则舍；尾数≥6时则入；尾数＝5而后面的数为零时，若5前面为偶数则舍；为奇数则入。若5后面还有不为零的任何数时，无论5前面是偶数还是奇数皆入。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。12/20/2024312.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。12/20/2024323.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。4.修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。12/20/202433四.测量值的记录及运算1.正确记录测量值2.正确选用仪器3.正确表达分析结果(根据规则保留有效数字)误差和偏差只需保留一位,最多二位即可12/20/202434§3有限次分析数据的处理

偶然误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。12/20/202435

正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。12/20/202436为什么要对数据进行处理？

个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？

数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失误差的判断

分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断

12/20/202437可疑值的取舍

在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。12/20/2024381.(适用于4到6次测定时可疑值的取舍）在一组数据中除去可疑值后，求其余的平均值和平均偏差，若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，x就舍去。法12/20/2024392.Q检验法（适用于3~10次测量时可疑值的取舍）步骤如下(1)

将测定值按大小顺序排列，(2)

由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。

(3)查表得Q值，比较Q表与Q计

判断，当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留.12/20/202440例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,当n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不应舍去。12/20/2024413.格鲁布斯检验法（适用于3~30次测量时可疑值的取舍）步骤如下（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（