基础有机化学知识

基础有机化学知识整理

(1)播卤代——自由基取代反应链引发：X2—A-2X・

链转移：X+RH->HX+R-R・+X2->RX+X-

链终止：XS+R#-----------RXX»+X*----------X。7?•+/?•----------R-R

反应控制;3°

(2)热裂解——自由基反应R-R,-

£一断裂:R-CH2-CH2•一枳+CH2=CH2

2.硝化、磺化(自由基)一一与卤代类似。

3.小环开环

r^>0M」—+

(1)H2引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

(2)Xz、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

在断健时，一般断极性最大的键(如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键)。

一、亲核取代

1.共挽效应和诱导效应：要区别对待。b=Cl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共扼效应使双键”电子云向B-C迁移，B-C相对

a-C带部分负电荷，判断基团共辄效应的性质：

(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：-NOZ,YN,YOOH,-CHO,

-COR等。

(2)给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：-NH2,-NHCOR,-OHrOR.

-OCOR等。

(3)苯环的共粕效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子

云密度大的原子相连时吸电子(如苯酚显酸性)。在共轲体系中，判断双键的极性时仅考虑

共视效应。

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2.Sy2反应：'(构型完全翻转)成环：五、六元环易；三元环较易;

四元环难。反应控制：

(1)烷基空间位阻。

(2)离去机团能力。

(3)试剂亲核性：

a.偶极溶剂：与碱性一致；

b.质子溶剂：与可极化性一致”

立体选择性：构型翻转。两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3.SI反应：形成C*为慢的一步，C+与亲核试剂结合为快的一步。

反应控制：

⑴烷基推电子效应；

(2)大基团空助效应(利于C*形成)；

(3)离去基团的能力：

(4)质了溶剂对反应有利。

溶剂解多为Sxl,当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有Sx2。

两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、B-消除

1.E2:碱进攻H原子，带质子离去；X-离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烽。这是一个热力学控制，取代多的烯烽较

稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯燃时，碱进攻的位阻较小。

碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。

2.Elcb:反式共平面，Zn带走X+形成Zr?+X-,生成C~,构型不变。

试剂:

Zn,Mg,1-o

四、卤代垃

1.亲核取代：ll2o,ROH,CN-（SM1或S2）Ag4(鉴别，c,on作溶剂)

2.消除：生成烯烧。连二卤代燃在消除时存在焕煌和共轨二烯燃的选择，用产物稳定性判断优势

不

产物。如:CC一。。一二

3.还原：RX―>RHUAIH,

2,构型转化

NaBHx（仅温和）

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Zn/HC1;H1;II2oNa/NH3(1)—保持双键构型

4.卤仿分解：与进行自由基加成后脱H0C1:

5.与金属反应生成有机金属化合物。

6.Wurtz反应：在Na作用下，2RX—Na->R-R

在Zn作用下，二卤代燃发生C-C偶联:

2ft

「—•wXw-lt+z2〃z-4+zm当W=6时,为特例（Elcb）。

五、有机金属化合物

1.与活泼H反应，生成烷慌（酸碱反应）。作用：引入同位素（与。2。反应）。

2.与ca反应制酸酸：RMgX+C02—H3O-^RCOOH

3.制备：自由基反应。

4亲核取代（与制醇,与RX制检

XO

5.亲核加成与凡Rj?制醇,与RCN制亚胺

六、煽至

1.烯炫的稳定性CH3cH=CHCIi比C廿CHCH2ai稳定,因为两个甲基的超共扼效应

CHrC=CHn

H

大于一个乙基，双键较为牢固；CH3CH=CHCH3和CHzXHCH2cH3都比：13稳

定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共挽。

O"^比O=A稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：

而环外双键不能。

2.亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

与Bn加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面Sx2。Cl?加

成大多也通过环正离子。环烯煌的构象最小改变原理:Br-进攻时,

六

元环的构象尽量不改变。即2,4,6要共面，2应向4,6所在的上方翻转，且Br

占据直立键，故Br・从1处进攻。

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ZCH

3.C1,与Ph加成：离子对中间体机理（顺式加成）:

碳正离子机理：形成C+后不形成环正离子，C「从两面进攻。

原因：C1原子体积小，不易重叠形成环正离子；C+p轨道与苯环共枕而稳定。

4.与HX加成：H+进攻形成C+;X-从两面进攻。

5.Markovnikov规则：用C+稳定性判断区域选择性。（电子，共规…）

重排：烷基重排：+与YG时调；负氢重排：+移位。

环烯煌加成的立体选择性：环难以翻转，故为反二弋加成。

6.与H2s。4、庆0、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。

7.与HOX加成：X+形成环正离子，H0'从反面进攻。

区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。

8.自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br进攻烯烽。

H3c—HQ—CH'

'-Br（生成稳定的自由基）

HC—CH*l13C\.

3\+HBT--------»\+Br

\-------BrX--------Br

由于先上Br,故为反马氏加成。试剂：HBr;多卤代烷（断最弱的键）。

9.氧化反应

⑴与过酸环氧化：过酸钺基质子化，形成C+,对双键进行亲电加成，断。0键。

过酸碳上吸电子基团利于形成C+;双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。

立体选择性：顺式加成。

⑵被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成顺邻二醇（环状中间体）。

⑶臭氧化分解一还原：

10.硼氢化：生成烷基硼，B8+与6-的结合，反马氏的顺式加成。

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与水化的不同：水化用H+进攻；硼氢化用B进攻（另一边上H）。

H202氧化一成醇。竣酸还原一成烷烧（相当于顺式加Hz）。

11.催化加氢：用Ni（多相）、【（C6HsMbRhCl（均相）、HN=NH（必须是顺式）

进行顺式加成。催化剂活性：Pt>Pd>Nio

12.与卡宾加成卡宾用多卤代烷a-消除制备。顺式加成形成三元环。

：CH2能发生—的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共挽给电子的基团均能与单线

态卡宾的空P轨道共扼，使卡宾稳定。（：CH2<:CHPh<:CCl2）

13.a-H卤化（自由基取代）Q位与双键共挽，自由基稳定。

可能有重排：H3c（冗：）

14.1,4-加成：+/-电荷可通过共轨体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共

规体系）。

15.Diels—Alder反应；属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。

有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质

加成后取代基处于邻、对位产物占优势。

七、快短

1.末端快烧的性质：与Na反应生成焕钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别）

与次卤酸反应得到块基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：

ROCH+HOXTROCX+H?0（弱酸制强酸）HC=C-与醛酮反应生成狭醇（亲核加成）。

2.还原反应

（l）Pd、Pt或Ni:生成烷垃。

（2）LiMar催化剂（Pd/PbO,CaCO3）、硼氢化•还原得Z型烯燃。

(3)Na/M71(IkLiAlH,还原得E型笳媒,

3.亲电加成

⑴与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共初时，优先加成双键；若双键与叁键共

短，加成叁健得稳定的共扼二烯燃。

（2）与HX加成，连循马氏规则

与水加成（有烯静式/眼式互变）

4.自由基加成：反马氏规则需分步判断:

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5.亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。

HC

HC=CH=\上*=\

⑴、8、

(2)与-OH,-SH,7电,=NH,-CONHy-COOH等活性H加成。

HC=CH+CH3CH2OHCH,=CH-OCH,CH

(3)区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。

6.氧化反应

(1)用6或KMnQ氧化:RC=CR'—0,/Km04-RCOOH+R'COOH

⑵硼氢化/氧化一一反马加电0,互变得醛。

7.聚合反应

催化，发生自身亲核加成

⑴乙焕用CU2C12/NII4C1

(2)三聚成苯

8.制备：

(1)由连二卤代烷两次消除制备。

(2)二键位移：

由于酸性：

Nll3<CU3CH2C=CH<C2H3OH,故KOH/ROI［使焕键向链中位移，NaNII2使三键

向末端位移。(强碱制弱碱)

(3)块钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烧Sx2,制备高级块烧。

⑷燃烧氧化偶联、焕化亚铜偶联：

2RC=CHCU2C2Nn,czoH.空气一ROCOCR(相当于复分解出H2)

2RC=CCU-O2-RC=CC=CZCI(2O

机理：自由基机理，二焕烧为链终止产物。

八、醉

1.酸性：与Na反应生成醇钠。

2.与含氧无机酸(或其酰氯、酸酊)反应，生成酯，醇出羟基。

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3.亲核取代反应

(1)与HX反应生成RX:酸性条件下形成锌盐，再脱水成C+,与X-结合。(Sxl)

&口好试剂：浓1£71'02：三级醇、烯丙醇、茉醇最易，一级醇最难。

b.与一级醇按SX2::OH2作离去基团。

c.按Sxl反应有重排产物(与Wagner-Meerwein重排类似)。

碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基

团与迁移基团需处于反式。

d.邻基参与效应：形成C+后，相邻C上的B噂与之形成环正离子，故苏型得到

全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同

的情况下，这两种方式是等价的：

形成环正寓子的条件：有孤对电子与c+成键；变形性好。-ai3不能用于形成

环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。

(2)与卤化磷反应。与SOCb反应:R3+S0CHCl+Sa个+K个

(相当于SOCb与1分子ROH、1分子-0发生“水解”)

4.氧化反应

(DKMnO%加热，将一、二级醇氧化为竣酸或酮；

MnO,可只氧化-0H而不氧化C=C双键；氧化为-CHO。

(2)Na2Cr207或Cr()3：保护不饱和键；-CH20H氧化为Y00H(若要得到

-CHO,需将醛蒸出)

⑶用出制氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为一元酸。

(4)Oppenauer氧化法：

(B换反应，浓度控制方向)

⑸用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于+0HM),用/提供0

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原子，用O'01件脱水剂，促使反应进行。

(6)用CuCr。脱H生成醛酮。

5.邻二醇氧化：用H5IO6或Pb(OAc)4氧化，CC断裂，生成相应醛酮。由于生成环

状酯

中间体，故顺型-0H速率快。

°v

具有Rr卷a结构，可先加imolH,0再反应。可看作C-C断裂，各与一个一OH结合,

然后失水。

6.频哪醇重排:

⑴离去-0H的区域选择性：用C*稳定性判断。

⑵转移基团的顺序：用该基团与C+连接后C+稳定性判断。

⑶迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快:

故处于•反式的一C%迁移时,

军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环:

⑴甲醇：用CO与上催化生产。

⑵制备无水醇：加入Mg,与水反应生成MgOHb个

⑶锻基合成：

CH2=CH2+CO+H2°―CH3CH2CHO—H2u

CH3CH2CH2OH

⑷格氏试剂与环氧乙烷反应：C-进行Sx2,选择位阻小的C原子。

⑸格氏试剂与醛、酮反应：C-对埃基亲核加成。

(6)格氏试剂与粉酸衍生物反应：加成后脱去加O1R0H,再进行i次加成，最终酹

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a-C上仃2个格氏试剂的R基。

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九、九

1.自动氧化:

(断a-C上的C-H键)

相当于)用H3c出对。进行自由勘喊。

2.与HI反应:

F+川

H3C

,OH.

I+H3c—0H

+HC^CH3

3、

质子化后，亲核变得容易,CH30H为离去基团o

3.环氧乙烷衍生物的开环

⑴酸性开环(S2):区域选择性主要考虑电子效应,

H

O*

R1R3

R4的性质与双键类似，与一CH3相连的C带8+。

(2)碱性开环：进攻位阻小的C原子。

4.制备：

(1)Williamson合成法：用ROM和RX反应得雄。

形成环酷为分子内Sx2,需要-0~和-Br处于反式位置。

合成芳醐时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪酸一样在无水环境中进行。

⑵醇分子间失水：2ROH—H2A-ROR+此0

三级醇分子间难失水，却很易与一级醇失水。

(CH3)3COH+CH3CH2OH-HA^(CHS)3COCH2CH3+卅0

十、芳香燃

1.苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。

菲、慈9,10•位较活泼。

2.加成反应:

3.还原反应

(1)Birch还原:0^0、。铲3。

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给电子基团形成1,4双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。

原因是苯环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合H*;与

给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H*。从产物稳定性判

断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电了云密度，

故不再双键C上。与茉环共桅的双键比茉环优先被还原.

⑵催化氢化：生力戈环己烷。

8七8

⑶Na/ROH还原蔡：加成）

4.氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）

⑴对酿型氧化（典型试剂：C他）:

（蔡环比蔡环上侧链易氧化）

（有2个不等长侧链

（2）粉基型氧化（典型试剂：KMnO4）:

长的先氧化）

8doe

（活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环）

（3）005型氧化：生成二甲酸肝结构

COg0^

（相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酊）

5.芳香亲电取代反应

（1）基本过程：n«a«vE+可以是N€）2、X+、

/?♦、R/、O等

⑵取代基的定位效应：本质上是用中间体C+共振极限式的稳定性进行判断，形式上

也可用电子效应、正负交替来解释:

（可理解为形成了OC1+中间

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体）活化基团与钝化基团：用总的电子效应判断，给电子基团使苯环打电子云密度

增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共规效应，给电子为

邻对位定位基，吸电子为间位定位基。

基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如6、/G\为强间位定位基；为

强邻对位定位基。

邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢犍，利于邻位产物：

⑶在Lewis/质子酸作用下发生硝化（HONO2->NO2*）、横

化

(HOSO3H—>:S03)、卤化(X2—>X+)、傅-克烷基化(RX—

-R+,

碳正离子有重排，是可逆反应）、傅-克酰基化《不可逆）。

钝化基团对傅-克反应影响大，活性低于卤苯不能反应。

《X寸HCHO亲核加成，生成节醇的羟基被HQ中的C1

UMCHO+HO—»

⑷氯甲基彳版应：相当于

取代:

进行便-克酰基

化反应：

⑹多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在

合成中常用磺化及逆反应保护对位。

（7）蔡的取代：动力学控制在a-位（相当于苯甲位，活性高）；热力学控制在B-位

（位能低）。活化基团一同环；钝化基团一异环。菲、葱9,10-位活性高，但常有

加成副反应。

（8）F-C烷基化：RF>RCI>RBr>RI;F-C酰基化：RCOI>RCOBr>RCOCI>RCOF

烷基化为协同过程，卤代烧分子中C的正电荷越多，越利于亲电形成n-络合物；

兀-络合物形成后才出现碳正离子，发生重扑。酰基化先生成酰基正离子再亲电，

酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关。

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不连续进行两次酰基化的原因：空间结构使兀络合物不易形成；谈基吸电子，不利于酰基

正离子的形成。

十一、亲核加成

1.一般过程

(1)酸性：瓶基质子化，形成C+,与亲核试剂结合。

(2)碱性：亲核试剂直接进攻6*C原子，形成的O~与质子结合。

2.反应控制：醛比甑易反应(只要皴基有一边位阻小即可进攻)

环酮位组小，易反应；小环比大环张力大，易反应。

3.Cram规则：

(1)大基团与R呈重叠型(使L与城基相距最远)，亲核试剂从小基团

(S)一侧进攻。

⑵当城基a-C上有-OH、-NHR时,由丁氢键与拨基取重叠型构象,

S亲核试剂从小基团一侧进攻。

4.可用来与谈基加成的试剂：

(1)有机金属化合物

⑵HCN(酸或碱催化)

Strecker反应：njNH4Cl.NaCN进行加成，得a-氨基盾:

(二次加成与缩醛类似)

(3)快化物

(4)XH3或RNK,产物失水为亚胺。

若有a-H,则-0H与a-H脱水生成烯胺：

C^O+CN-

NH2

H2N-NH-Z

⑸氨衍生物：N-OH,0室

N2H,H2

与羟胺生成胎，与亚硝基化合物为互变异构。

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(与烯醇式互变类似)

后有Z、E构型，E型稳定。

Beckmann重排：-OH离去，与-OH处于反位的基团迁移到N上，生成酰胺:

(顺位酸连反位胺)

(6)H2O.生成水合物。位阻大，跋基亲电性小，水合物不稳定。

⑺醉：加成生成半缩醛、缩醛。

判断缩醛的原物质：与2个0连的为谈基C,与1个0连的为醇C。

半缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。利用缩醛酶可保护强基或羟基。

S化合价升高

(8)NaHSO3:HSO3用S加成，件成

(9)RSH：生成的缩硫醛、酮难分解，但可在RandneyNi作用下被H?还原:

R+MSHM—CH3,

(10)环酮反应性能：对埃基的加成使翔基C原子由sp2杂化变为S炉杂化，张力减小,

故小环反应性强；但若形成烯醇负离子的反应则不同(参见十五、3.⑸环酮的特殊

反应性能)。

十二、共黝口成

1.主体：a,不饱和醛酮等

2.加成选择性:

(1)在C=C双键上亲电加成：工2、HOX(X与OH与翔基0都不易结合)

(2)1,4-共轨加成：NH3,RNH2、质子酸(HX、H2S04、HCN)、匕0、

ROH

(3)有机金属化合物：与城基旁基团大小、试齐J空间位阻大小有关。(狱基C与4-C竞

争)

a.有机锂一1,2-加成；二燃基铜锂一1,4-加成。

b.歌基C两旁位阻小利于1,2-加成；4-C上位阻小利于1,4-加成。

c.试剂基团越大，越要避开底物中的大基团。

3.反应机理：酸性质子化，碱性直接进攻。

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4.立体选择性：环状化合物中，试剂从位阻小一侧进攻搬基。

5.Michael加成反应：广义的共扼加成，用活性基团的a-H进行加成。

不对称酮用多取代的a-C上的H进攻(参见十五、3.皴基的活性)o

特征性质：不对称环酮用取代多的a-H加成，因生成的烯醇双键上有取代基而稳定。

CH,

CH3CHJ

CVOH__0^°H

十三、醛酮

1.还原反应

o

⑴将口^^2还原成

a.Clemmersen还原：Zn,Hg,HCL

只还原醛酮银基「逐原a43-不饱和心忖C=C被逐原

1C=C不与戒基共辄，不还原c

a,不饱和醛酮中C=C活性改变的原因：并非C=C本身被活化，而是经1,

4-加成后再烯醇式互变，表观上是加成了OC。优先还原C=C的还原剂，均

是1,4-加成比1,2-加成优先的还原剂。

b.Wo1ffL-Kishner-lluangminion还原：适用于对酸不稳定的酹酮，用VU、

KOH还原，C=C不被还原。

c.缩硫酮氢解：中性条件，参见士一、4.(9)缩硫酮氢解

Ir

将中/^R2还原成

%催化加氢：催化剂从位阻小一侧接进手炭基，顺式加氢。

C=C与C=0不共短：RCHO>C=C>R2C=O

C=C与C=0共筑：c=ocw)

b.LiAlH4:所有C=0全还原，进一步可还原C=C。

NaBH4:只还原酰卤、醛、酮埃基

c.B2H6:C=O>C=C与B氢化一还原类似

d.Meei-min-Ponndorf还原：用异丙醇铝，是Oppenauer氧化的逆反应，进一步

还原可得亚甲基。

e.活泼金属还原单分子还原:

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f.双分子还原:可还原。J3不饱和酮中的CR

2.a-H反应

一元卤化后，卤原子吸电子不利于反应，故可控制在一元阶段。

醛在卤化时为防被氧化，可形成缩醛再反应。

b.碱催化:(炫基降低a-H酸性，不利于电离)

•元卤化后酸性增加，更易反应，故直至全部卤化为止。

⑵卤仿反应：甲基酮碱性条件下3个a-H全被卤原子取代后，被0H~加成,

CX3离去(3个X吸电子，C-C键易异裂)。生成粉酸和卤仿。

⑶羟醛缩合反应：参见十七、3.羟醛缩合

3.重排反应

(1)Favorski重排：a-卤代酮在碱性下失卤原子重排成殿酸或衍生物。

=可用「缩坏.

反应机理：非卤素的aTI电离，C-对卤素C亲核取代，X-离去，生成三元环中

(l)Witting反应：双键的取代反应。

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A

反应控制：臻基极性越大，反应越快。

(2)Witting-Horner反应：

出ORFU

用“\代杵/'

(3)硫叶立德反应：

若底物中有a,B-不饱和双键，则亚基优先插入C=C双键。

5.氧化反应

⑴醛被常用氧化剂(KMnOc⑹30、过酸、11202)氧化成酸。

⑵自氧化:插入。2

(3)Cannizzaro反应：醛歧化醇和酸。(碱性条件)

⑷酮在强烈条件下的氧化：

凡

R,—COOH+R2-OOCH

(5)Baeyer-Villiger氧化重排(用过酸氧化)

。人龈日邠A

迁移基团能力的插入规律:

在活性中间体中，OrG异裂，0,带正电荷，故R和R2中c原子上电子云密度大

的，亲核性大，易向O迁移。

⑹利用氧化反应鉴别醛酮：

a.Fehling(斐林)试齐lj：[Cu(OH)42■溶液，与醛、a-羟基酮、a-酮醛反

应。

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b.Tollcns试剂：［Ag(N%)2］溶液，与醛反应。

6.制备

(1)甲醇脱氢或氧化生成甲醛。

(2)Wacker烯烽氧化:CH2=CHZ+0?乎就出出一。比CHG

⑶异丙烯氧化重排:

⑸苯甲位用MrA氧化:

若芳环上有活化基团，芳环本身易被氧化。

茉中位卤化水解:

F-C酰基化反应也可制醛酮。

(6)镀基合成：用CO、电(当作HCHO)对煽煌亲电加成。

RCH=CH2CO,2125CTRCHZCH2CHO

区域选择性：高温下主要考虑热力学控制(位阻)

(7)Rosenmund还原RC0C1.H),Pd-BaSO4s婿咻〉RCH(

-N02>-X、-COOH、-COOR不被还原

Brown还原：类似，用LiAlH(0Bu-t)3还原。

(8)有机镉、二煌基铜锂与酰氯偶联：RzCd+R'C0C1COR

(9)Nenitshesku反应：双键酰基化，与F~~C类似。

(10)酰氯与快钠反应：取代生成NaCl。

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(ll)Stephen还原：用芳脐合成芳醛。ArCN•HCLSnCl2JiL0>ArCH(

R,----=N+----►

(12)RCN与格氏试剂反应：

十四、触

1.物理性质：

(1)芳香酸是结晶固体，溶解度不大。

(2)粉酸二聚使熔沸点升高。

乙二醇多聚，沸点更高。

(3)单数C原子的二元酸极性较大，故比少一个C的双数C原子的二元酸在极性溶剂

中溶解度大；分子对称性差，在晶体中排列不紧密，故比少一个C的双数C原子的

二元酸熔点低。

2.酸性

⑴a-C上有吸电子基团，酸性增强。

(2)二元酸电离出一个H*后，由于-C00~变为给电子基团，使得一个-COOH酸

性减弱。

(3)邻取代苯甲酸酸性强丁•间、对位，主要是因为位阻效应使-COOH与苯环难以很

好共挽，易电离。

3.Hell-Volhard-ZeIinski反应(Q-H卤化)用PB%、PC13可将较酸a-H卤化。

反应的难易：竣酸》醛〉酮(与aTI活性有关)

4.酯化反应

(1)加成一消除机理用一次亲核加成和一次消除完成，酸提供-0凡醉提供H。

醇、粉酸位阻越大，速率越慢。

(2)碳正离子机理C+宜接加成段基，-0H离去。由于C+优先与七0而非ROH

反应，故产率很低。

⑶酰基正离子机理对位阻大的粉酸，将其溶于强酸中显碱性，用酰基正离子进攻

ROH,脱去H+生成酯。

⑷分子内/分子间酯化

a.a-羟基酸形成交酯:

by与"羟基酸易形成内酯：

内酯中五元环最稳定。大环内酯须在稀溶液中形成。

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C.聚合成聚酯。

d.浓溶液利于分子间成酯，稀溶液利于分子内成酯，这与分子碰撞机率有关。

5.形成酰胺、脯、酰卤、酸酊的反应：参见士五、炭基亲核取代反应。

6.与有机金属化合物反应

(1)与格氏试剂生成艘酸镁盐:RCOOH+R'MgX—KCOOMgXl+R'H

RjOOOH4.R2U

(2)与有机锂试剂反应，生成醛/酮：Ri电

位阻小对反应有利。

7.还原反应：用LiAIPU(不还原孤立C=C)、B2H6还原成伯醇。

反应性能:-COOfl>-COR>-CN>-COOR>~COCl

(从左至右堤基0上电子云密度减少，碱性减少，不易与正电中心(A1/B)络合。)

8.脱粉反应

⑴环状过渡态机理，当。-C与不饱和键相连时适用。0瘦羟基将H转移给B

埃基，-C00~成为CO2。

⑵负离子机理，当-COOH与强吸电子基相连时适用。

在水中-COOH完全电离，负离子转移，C-C断裂形成C-,结合H+生成RH。

(3)自由基机理Kolbe法电解RCOONa溶液，阳极得R-R和COZ,阴极得NaOH和H?。

阳极:CH3C00——CH3COO—%TCH3•2cH3•―>CHSCH3

除主要产物以外，还生成R-H,RCOOR,ROH。如：

———CH4+H2C.-000H（a显示活性）

'-------ACH3COOCH3

CHOH+H

3交叉可得Ri-R20

(4)Hunsdiecker反应:RCOOAg—B2:CC;—RBr机理：先生成RCOOBr,再生成

RCOO*,失CO,得R・，与Br结合。

5)Kochi反应:RCOOHPh(OAc),ic,苯一RCl(ffRCOOPb(OAc);均裂分解)

(6)二元痰酸的脱峻/失水：

a.相隔0~1个C原子，进行1次脱粉得一元酸。

b.相隔2~3个C原子，失水形成内酊。

C.相隔4~5个C原子，脱竣再失水成环酮。

d.相隔26个C原子，缩聚成高分子酸酎，

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