分析教案-淮北煤炭学院

第一章绪论

第二章分析试样的采集与制备

第三章分析化学中的误差与数据处理

第四章酸碱滴定法

第五章络合滴定法

第六章氧化还原滴定法

第七章沉淀滴定和滴定分析小结

第八章重量分析法

第九章吸光光度分析法

第十章分析化学中常用的分离和富集方法

第十一章分析化学中的质量保证与质量控制

第一章绪论

学习要求：

1.了解分析化学的任务

2.掌握分析化学的分类方法

3.了解分析化学的发展趋势

重难点：

分析化学的分类方法

第一节分析化学的任务

-.分析化学的任务

1、分析化学的定义

分析化学是化学表征和测量的科学，它是研究物质的组成、结构、形态和

含量的分析方法和方法原理的一门科学。(任务、内容、内涵)。

(分析化学是研究并应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征

物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相

关理论的一门科学。)

欧洲化学联合会(FECS)化学部(DAC)定义：“分析化学是发展和应用

各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间和时间方面组成的信息的科学。”

(AnalyticalChemistryisascientificdisciplinethatdevelopsandapplies

methods,instrumentsandstrategiestoobtaininformationonthe

compositionandnatureofmatterinspaceandtime.)

2、分析化学的任务

从分析化学的定义可看出分析化学的任务。即定义包含的意义。

(1)、鉴定物质的化学成分—定性分析；

(2)、鉴定物质的化学结构和形态一一结构分析；

(3)、测定各成分的含量—定量分析。

在分析工作中，要对一个样品进行全分析，必须通过适当的方法，先判断

样品由哪些化学成分组成，即先进行定性分析。然后再用适当的方法测出每一

个化学成分的含量，即定量分析。如果要知道物质的化学结构和形态，还必须

进行结构分析，最后以准确的结果报出。这样才完成了一个分析任务。目前，

这样的全分析一般较少，大都为某些化学成分的分析。

二.分析化学的作用

分析化学的作用在各行各业中都有体现，应用范围广泛，它可以帮助我们

在科学研究中扩大和加深对自然界的认识。在化学学科本身的发展上，分析化

学也起着重大的作用。化学学科的每一个分支—无机化学、有机化学、物理

化学、高分子化学、放射化学等学科都需要用各种分析手段来解决科学研究中

的的问题，历史上一些化学定律如：质量守恒定律、倍比、定比定律，原子论、

分子论的创立都与分析化学的贡献分不开。在其它科学领域—生命科学、生

物学、材料科学、能源科学、环境科学、物理学、医学、药学、地质学、考古

学等一系列学科，都离不开分析化学。特别是现在最热门的生物科学，与分析

化学不可分割。如生物体内的代谢、微量元素在生物体内的作用、动植物的生

长、各种营养素的测定，都必须借助分析化学。因此人们把分析化学看成是生

产、国防和科学研究的“眼睛”，是从事科学研究的科学。

三,分析化学的重要性

科学的发生的发展，归根到底是由生产决定的，生产技术的发展，科学技

术的进步和分析化学的发展密切相关。在工业发达国家中，分析化学已渗透到

工农业、国防和科学技术的各个领域。事实表明，分析化学水平是衡量国家科

学技术水平的重要标志。以美国为例：美国每年用于产品质量控制分析的费用

超过500亿美元，每天要进行2.5亿次以上的分析测试，影响着美国2/3产品

的质量，分析化学是美国化学上七个优先发展的领域之一。美国现有20多万

化学家，分析化学占20%,美国国家基金委资助的分析化学和分析仪器的款

项占全部化学学科的1/5强。每年召开的匹兹堡分析化学会议被誉为“世界分

析化学和分析仪器发展的窗口”。如第60届匹兹堡分析化学和光谱应用会议暨

展览会(Pittcon2009)于2009年3月8日至2009年3月13日在美国伊利诺斯州

芝加哥市的迈考密展览中心(McCormickPlace)举行，约有两千多家参展厂商，

四万多位行业人士参加。大会期间，参展商们展出各自最新的科学仪器以及实

验室设备，同时也介绍了产品所采用的最新设计和应用技术以及未来的发展趋

势，会展期间同步举行120个技术交流会、贸易洽谈会及讲座。展会技术交流

会涉及的重点技术领域包括：生物分析化学、蛋白质组学、基因组学和代谢组

学、生物医学、信息学、微流控技术、化学成像、医药科学、纳米技术、国土

安全相关分析测试技术、食品分析、应用分子光谱、质谱、化学分离、教育等

领域。美国Anal.Chem.杂志具有一流的学术水平，也是世界上发行量最大的

杂志，每期超过35000份。

由此可见，分析化学在国民经济中地位的重要性。

四.分析化学与其它学科的关系

其它科学

社会技术领域

分析化学与社会和其它科学技术的关系

第二节分析化学的分类

根据任务分

1、定性分析鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成。

2、定量分析一测定物质中有关成分的含量。

3、结构分析一研究物质的分子结构、晶体结构和化学形态。

二.根据分析对象分

1、无机分析

2、有机分析

根据样品用量分

序号方法样品质量试液体积

1常量分析>0.1g>10mL

2半微量分析0.01-0.1gl-10mL

3微量分析0.l-10mg0.01-lmL

4超微量分析<0.Img<0.01mL

四.根据被测组分含量分

1、常量成分分析一组分含量

2、微量成分分析一组分含量0.017%。

3、痕量成分分析（痕量分析）一组分含量＜0.01%。

五.根据物质性质分

1、化学分析一以物质的化学性质为基础的分析方法（经典分析法）。

（1）滴定分析

(2)重量分析

2、仪器分析一以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。

⑴光学分析一根据物质的光学性质建立的方法。有分子光谱法，原子光谱

法，其它光学分析法，如：激光拉曼光谱，光声光谱等。

⑵电化学分析一根据物质的电化学性质建立的方法。有电位分析法，电重

量法，库仑分析法，伏安法，极谱法等。

(3)、色谱法一根据物质在两相中的分配不同进行分离和分析的方法。有气相

色谱，液相色谱，离子色谱。

3.现代仪器分析。如质谱法，核磁共振法，中子活化法等。

六.根据分析项目多少分

1、全分析

2、个别分析

3、系统分析

七.根据分析的目的在求分

1、例行分析一一般实验室日常生产中的分析。

2、仲裁分析一不同单位对分析结果有争议时，由权威单位进行裁判的分析。

第三节分析化学发展趋势

-.历史

分析化学的起源可发追溯到古代的炼金术，当时的分析手段主要依靠人类

的感官和双手进行分析和判断。16世纪Lavoisier发明了天平，建立了第一个

使用天平的试金实验室,翼定了分析测定的基础。使分析开始赋有科学的内涵。

到十九世纪末，分析化学基本上由鉴定物质组成的定性手段和定量技术所组

成，主要使用化学方法。

进入20世纪，由于现代科学技术的发展，相邻学科之间的相互渗透，分

析化学的发展经历了三次巨大的变革。第一次变革在20世纪初，由于物理化

学溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础建立了溶液中四大平衡理论，

使分析化学从一门技术(art),发展成为一门科学(science);第二次变革在第

二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了分析化学中物理方法的发

展，分析化学从以化学分析为主的经典方法发展到以仪器分析为主的现代分析

化学；第三次变革从20世纪70年代到现在，以计算机为主要标志的信息时代

的来临,给科学技术的发展带来了巨大的冲击，分析化学发展到分析科学阶段。

分析化学不再局限于有什么(what),有多少(howmuch),而是要求提供更

多更全面的信息。

二.现状

由美国科学院组成的以Pimentel教授为首的350位专家调查，经综合分

析出版的“化学中的机会”(Opp0rtunitiesinChemistiy)一书中把分析化学列为

化学中七个最活跃的领域之一在推动我们弄清环境和生命中的化学问题起着

关键作用。从分析对象看，生命科学、环境科学新材料科学中的分析化学是分

析化学学科中最最热门的课题，从分析方法看，计算机在分析化学中的应用和

化学计量学是分析化学中最活跃的领域。

日前分析化学中热点之一是与生命科学有关的分析化学，目前多集中在多

肽，蛋白质，核酸等生物大分子分析，生物药物分析，超微量超痕量生物活性

物质分析，活性分析等。如以美国为首的从1990年开始的为期15年耗资30

亿美元的人类基因组计划（HUGP）,要求完成人类基因组的全部DNA（脱氧

核糖核酸）测序，定位和遗传性研究，开始由于急功近利，大量费用用于基因

图谱，DNA的测序新技术的研究没有获得足够的经费，进展缓慢，成为整个

计划进展的瓶颈。1993年重新制订计划，明确规定此后每年拿出一半（1亿美

元）用于研究和开发DNA测序新技术，分析化学家走到前台中心位置，从此

DNA测序技术不断推陈出新，从板凝胶电泳到凝胶毛细管电泳，线性高分子

溶液毛细管电泳，到阵列毛细管电泳，直至全基因组鸟枪测序技术，终于使人

类基因组计划提前至2001年完成。在生物无机分析领域，痕量元素分析已集

中到元素在生物组织层、单个细胞、细胞膜、人体蛋白质碎片内的微分布及结

合形式方面。人口与健康的改善迫切要求分析科学的积极作用，例如：我国城

市死亡人口中，有60%以上的人死于恶性肿瘤和心脑血管疾病，如何遏制此

类疾病的发展并有效地降低其死亡率已是我国的一大战略问题也是世界科学

界面临的重大挑战之一。而最佳的战略是对疾病的预警，防患于未然，同时实

现对疾病的早期发现、早期诊断和早期治疗。机体病变可能仅从几个细胞开始,

因此要求有非常灵敏的能进行活体追踪和检测以及临床诊断分析的测试方法。

附发展历史：

人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。

1661Boyle"TheSceptionalChemistry^^Lavoisier发明天平

1841Fresenius定性分析导论定量分析导论

1885/1886Mohr化学分析滴定法专论

1862FreseniusuZeitschriftfuranalystischeChemie”一第一本分析化学杂

志

1874英国Analyst

1887美国AnalyticalChemistry一第一本分析化学杂志问世

1894Ostward“分析化学科学基础”翼定经典分析的科学基础

三次重大变革：

经典分析化学：19世纪末-20世纪30年代

溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术转变成一门独立的科学。

近代分析化学：20世纪30年代-70年代

开创了仪器分析的新时代——物理方法大发展

现代分析化学：20世纪70年代-现代

以计算机应用谓主要标志的信息时代的到来，促进了分析化学的发展，也

提出了更多的课题和要求

在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此,一些新

技术和新方法也就应运而生。

三.21世纪分析化学展望

科技的发展和社会的需求使分析化学成为分析科学,现代分析化学已远远

超出化学学科的领域，它正把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学等学

科结合起来，发展成为一门多学科性的综合科学。它的发展方向将由单纯的提

供数据上升到解决实际问题，即从单纯的提供数据上升到从分析数据中获得有

用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者，使分析化学成为一门

信息科学。

21世纪分析化学的主要发展方向：新原理；新技术；新仪器；生物分析；

环境分析；过程分析；表面分析；大分子表征；化学图象；无损分析；单细胞

分析；单分子单聚集体分析；化学传感器；分析接口（分离技术，仪器和计算

机，联用技术）；活体分析；实时分析；原位分析；在线分析；化学计量学；

自动化、微型化等。

——/（生物分析J

.学计量£）c自动g（微型化和技术）

,——\ttH/（环境分析）

（产线分析天y・''■过程分析）

C原位分析

:..〈分析化学—（表面分析）

（实时分析〕W.主要发展趋向

（活体分析）V—＞（大分子表征）

再113-IJ—＞（化学图象）

无述分析］

Q整IX:化\（单细胞分析:

（仪器和计算虻4\画）（固淀

（联用技术）N（单分子单聚集体分柝］

（其它科技领域］）

分析化学主要趋向

与分析仪器发明发展相关的诺贝尔奖荣获者

编号年份获奖者获奖项目

11901年Rontgen,WilhelmConrad首次发现了X射线的存在

21901年Van*tHoff,JacobusHenricus发现了化学动力学的法则及溶液渗透压

31902年Arrhenius,SvanteAugust对电解理论的贡献

41906年Thomson,SirJosephJohn对气体电导率的理论研究及实验工作

51907年Michelson,AlbertAbraham首先制造了光学精密仪器及对天体所作的光谱研究

61914年WonLaue,Max发现结晶体X射线的衍射

71915年Bragg,SirWilliamHenry及Bragg,共同采用X射线技术对品体结构的分析

SirWilliamLawrence

81917年Bcrkla,CharlesGkwer发现了各种元素X射线辑射的不同

91922年Astoe,FrancisWilliam发明了质谱技术可以用※测定同位素

101923年Pregl,Fritz发明了有机物质的微量分析

111924年Einthoven,Willem发现了心电图机制

121924年Siegbehn,KarlManneGeorg在X射线的仪器方面的发现及研究

131926年Svedberg,The(Theador)采用超离心机研究分散体系

141930年Raman,SirChandrasekheraVenkata发现了拉量效应

151939年Lawrence,ErnestOrlando发明并发展了回旋加速器

161944年Rabi,IsidorIsaac用共振方法记录了原子核的磁性

171948年Tiselius,AmeWilhelmKaurin采用电泳及吸附分析法发现了血浆蛋白质的性质

181952年Bloch,Felix及Purcell,EdwardMills发展了核磁共振的精细测量方法

191952年Martin.ArcherJohnPorter及Synge.发明了分配色谐法

RichardLsurenceMillington

201953年Zemike,Fnts(Frederik)发明了相差屋做镜

211959年Heyrovsky,Jaroslav首先发展了极谐法

221979年Carnack,AllanM.及Houmsfield,发明计算机控制扫捕层折诊断法(CT)

SirGodfreyN,

231981年Sieghahn,KaiM.发展了高分解电子光潜法

241981年Bloembergen,Nicolaas及Schawkw,发展了激光光谐学

ArthurL.

251982年Klug,SirAaron对品体电子显敬镜的发展

261986年Binmg,Gerd及.Rohrer,Heinrich扫描隧道显微镜的创制者

第二章分析试样的采集与制备

学习要求：

1.掌握分析试样的采集方法

2.掌握分析试样的制备过程

3,掌握分析试样的分解方法

重难点：

分析试样的采集和分解

第一节分析试样的采集

通常送至分析试验室的试样量是很少的，但它却能代表整批物料的平均化

学成分。将采集到的试样经过多次破碎、过筛、混匀、缩分后，才能得到符合

分析要求的试样。

-.固体试样

1、固体试样的特性

A、物料种类繁多

B、形态各异

C、试样的性质和均匀程度差别大

2、采样点的选择方法

A、随机采样法：随机性地选择采样点

B、判断采样法：有选择性地选取采样点

c、系统采样法：根据一定的规律选择采样点

3、采样单元数

整批物料中组分平均含量区间为：

|1=X±J

M

U：整批物料中组分平均含量，X:为试样中组分平均含量，t:与测定次

数和置信度有关的统计量，。：各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采

样单元数。

4采样公式：/、

（to丫

n=

丁）

E=p-X

其中：

分析结果的准确度要求越高，采样单元数越大；物料越不均匀，采量单元

数也越大。

5、采样量

以矿石为例：

首先根据矿石的堆放情况和颗粒大小选取合适的采样点和采样量。采样量

可根据经验公式：

no>kd2（根据样品最大颗粒直径）决定所需试样的最小质量。mo（单

位：kg）。式中k为缩分常数的经验值，试样的均匀度越差，k值越大，一般k

在0.05~1kg/mm2,d为试样的最大粒度（直径，单位：mm）o

wJ"OO

b

（根据样品最大颗粒重量）计算取样的最小重量。WS：

取样的最小重量（kg）;Wx:最大颗粒的重量（kg）jD为比例系数，T殳取

值0.20

二.液体试样

1、特性

液体试样常有水、饮料、体液、工业溶剂等，一般比较均匀，取样单元可

以较少。

2、采集和保存

当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分

析试样，以保证它的代表性。

液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当耍

检测试样中的有机物时宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，

则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。

液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。应采取适当保

存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。

保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光

和密封等。

采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用

及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。

三.气体试样

用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过

滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。

固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥

发性物质。

大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态（气态、蒸气或气溶胶）、浓

度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。

贮存于大容器（如贮气柜或槽）内的物料，因密度不同可能影响其均匀性

时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。

四,生物试样

生物试样不同于一般的有机或无机物料其组成因部位和时季不同而有较

大差异。采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行除应注意有群体

代表性外，还应有适时性和部位典型性。

鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有

机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，

一般应采用新鲜样品进行分析。

储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附

脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。保存一般采用冷冻保存。

第二节试样的制备

分析实验中所需试样量一般为O.xg或x.xg,而原始固体试样的量一般很

大，且其组成复杂，化学成分分布不均匀，因此需对其进行加工处理，使其数

量大大减少，但又能代表原始试样，通常要将其处理成100〜300g左右的样品

供分析用的最终试样，即实验室试样。由于液体和气体试样一般比较均匀，混

合后取少量试样即可进行分析。因此试样的制备主要为不均匀的固体试样。下

面经矿石为例：

一.破碎、混匀、过筛

破碎分为粗碎、中碎、细碎、研磨，以便使试样的粒度小到能通过要求的

筛孔。为保证试样的代表性，每次破碎过筛时，就将所有试样全部过筛，决不

可将粗颗粒弃去，因为它的化学成分可能与细颗粒有所不同。

标准筛的筛号与筛孔直径的关系：

筛号（网目）31020406080100120140200

筛孔直径/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074

二.缩分

缩分的目的：使粉碎后的试样量逐步减小，以满足分析要求。

方法：采用四分法。

注意：是否继续缩分，应根据粒度与取样量的关系进行计算，不可盲目。

例：有试样20kg,粗碎后的最大粒度为6M左右，设k为0.2kg/mn2,

应保留的试样量为：m^kd2=0.2X62=7.2kg

经过一次缩分后：20X1/2=10kg,大于7.2kg,

若再缩分一次，10乂1/2=51^（或20乂（1/2）2=51^）,小于7.21＜多

因此只能缩分一次就能满足要求。

若要求试样粒度不大于2mm,则m（^kd2=0.2x22=0.8kg

缩分次数为：20X（1/2）n^O.8kg,n24。

一般分析试样要求的粒度与试样分解的难易程度等其它条件有关分解越

困难，要求的粒度越小，通常矿石试样要求通过100~200目号筛。

第三节试样的分解

化学分析一般采用湿法分析，因此需要将试样分解制成溶液，在分解过程

中,应根据不同试样的性质及测定方法选择合适的分解方法。试样的分解方法

主要有：

--溶解法

溶解法常用的溶剂有水、酸、碱和混合酸。

选用原则:水T稀酸T浓酸水王水（一般酸按HCI、HN03、H,S04）

水T稀碱T浓碱

一些常用酸、碱的性质及可分解的试样:

HC1:具有还原性及络合能力。可分解金属电位序中氢以前的金属或合金，

也可分解一些碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿石。

HNO3：具有氧化性。可分解除某些贵金属及表面易钝化的铝、铭外，绝

大部分金属能被硝酸分解。

H2s04：在浓、热的状态下具有强氧化性及脱水能力。可使有机物分解，

也常用来分解多种合金及矿石。利用它的高沸点可以蒸发至冒S03白烟来除去

低沸点的盐酸、氢氟酸、硝酸等。

H2P。4：在高温下形成焦磷酸，具有强络合能力。常用于分解难溶的合金

钢及矿石。

HC1O4：是最强的酸，它在浓、热时具有强氧化性及脱水性。分解能力很

强，常用来分解含铝的合金及矿石。

HF:有很强的络合能力。与Si形成SiF4具有挥发性，常与硫酸或硝酸

混合使用，在伯金或聚四氟乙烯容器中分解硅酸盐。

NaOH:具有强碱性。用于分解某些具有两性的金属或氧化物。

王水(HCI+HNO3=3+1):具有极强的氧化性及分解能力。用于分解一些难

溶的贵金属、合金、硫化物矿石等。

HNO3+HCIO4：用于分解有机物。注意：浓、热的遇有机物会发生爆炸。

二.熔融法

是将试样与固体熔剂混匀后，置于特定材料制成的t甘谒中，在高温下熔融,

分解试样，再用水或酸浸取融块。常用的熔剂有:

酸性熔剂：K2s2O7、KHS04O它们分解时产生S03,能与碱性氧化物反

应，可分解铁、铝、钛、错、银等氧化物矿石，使用石英或粕生埸熔融。

碱性熔剂：Na2C03^NaOH、Na202o用于分瞥大多数酸性氧化物。当使

用NaOH或Na,O,为熔剂时，只能使用铁、银和刚玉塔蜗。

三.半熔法

半熔法又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。

通常在瓷珀烟中进行。常用悔0或ZnO与一定比例的Na2C03混合物作为熔

剂。

用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以

预防Na2c。3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全,

反应产生的气体容易逸出。

碳酸钠与氯化铁也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者

镖"甘谒内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。

四.有机物分解

有机物分解常采用干式灰化法和湿法消解法。

1、干式灰化法：

将试样置于马弗炉中加高温(400~700℃)分解。有机物燃烧后留下的无

机物残渣以酸提取后制备成分析试液。氧瓶燃烧法在干式灰化中使用较为普

遍，它是将试样包在定量滤纸中，用伯丝固定，放入充满氧气的密封瓶中燃烧，

试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根、磷酸根及金属

氧化物而被溶解在吸收液中，可进行分别测定，它具有试样分解完全、操作简

便、快速，适用于少量试样的分析。

2、湿法消解法：

用硝酸和硫酸或硝酸和高氯酸作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易

形成挥发性化合物（氮、神、汞等）的试样，一般采用蒸播法分解。湿法消解

的优点是简便、快速，但应注意分解溶剂的纯度，不可因溶剂不纯引入杂质。

五.微波（0.75-3.75mm）辅助消解法

利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交

变磁场使介质分子极化,极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使

分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶

（熔）解。

微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。

微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分

解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分夕5力,0旧93。3"$门等）的

损失。

微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的

分解。

第四节测定前的预处理

试样经分解后有时还需进一步处理才能测定,处理的方法应根据试样的组

成和采用的测定方法而定。不同的分析方法和分析项目对试样的要求不同，处

理的方法也存在一定的差异。对试样的预处理一般应考虑以下几个方面

一.试样的状态

根据分析方法和测试项目的要求，将试样转化为固态、水溶液、非水溶

液等形式，以适应待测组分的结构、形态、形貌、含量等测试的要求。处理的

方法有蒸发、萃取、离子交换,吸附等。一般化学分析和仪器分析在水溶液中

进行，红外光谱、光电子能谱、形貌表征等要求试样为固态或非水溶液。

被测组分的存在形式

被测组分的氧化数、存在的化学形式等，根据测定方法可采用适当的化

学方法将其转化为所需的测定形式。

三.被测组分的浓度或含量

各种方法均有一定的测定范围和适用范围，被测组分的浓度或含量应在

所用方法的检测范围内才能保证测定结果的准确度。因此对于不同浓度或含量

的样品可采用稀释、富集、分离等方法，使其浓度或含量在方法的测定范围内。

以减少测量误差。

四,共存物质的干扰

根据共存物质的干扰情况，测定前采用掩蔽、分离等方法消除共存物质

的干扰，提高测定的准确度。

五.辅助试剂的选择

有些方法测定之前需在被测试样中加入一些辅助试剂，以便更好地测定

相关组分，如催化剂、增敏剂、显色剂等。

试样的预处理方法很多，针对具体的试样应根据实险或参考资料采取相

适用的方法，处理得当，不仅可简化操作手续，还能提高分析方法的准确度。

第三章分析化学中的误差与数据处理

学习要求：

1.掌握定量分析过程

2.掌握分析方法的选择及数据处理

3,掌握误差产生的原因及减少或消除方法

4.掌握有效数字的使用

重难点：

分析化学的误差及数据处理

第一节定量分析概述

一,定量分析过程

1、取样

原则：所取的试样具有代表性。

不同的试样有不同的取样方式,应根据试样的具体情况采用不同的取样方

式。

2、试样的分解和分析试液的制备

分解原则：试样必须分解完全；分解过程中被测组分不应损失；不应引入

被测组分或干扰组分；分解试样最好与分离干扰相结合。

定量化学分析通常属湿法分析，因此必须将试样分解转入溶液,不同的样

品有不同的分解方法，常用酸溶、碱溶、熔融。

3、分离及测定

原则：根据被测组分性质、含量，用最佳的方法，最少的经费，最短的时

间，得出最准确的实验结果。

常用方法：化学分析法，仪器分析法。

在分析过程中，一般样品都比较复杂，其它共存的组分会干扰被测组分的

测定，因此在测定过程中必须注意干扰。消除干扰的方法常用掩蔽法和分离法。

4、分析结果的计算及评价

根据试样的质量、测量数据，分析过程中有关的计量关系，计算试样中被

测组分的含量。对于测定结果及其误差分布情况，应用统计学方法进行评价。

四者必须严格执行，缺一不可。

二.定量分析结果的表示

1、被测组分的化学表示形式

(1)、用被测组分在样品中的实际存在形式表示

(2)实际存在形式不清，用氧化物或元素表示

(3)、用所需形式表示

(4)、电解质用离子形式表示

2、被测组分含量的表示方法

(1)、固体试样

用被测组分的质量分数表示

o(B)=m(B)/m(S)

低浓度时用：ug/g,ng/g,pg/g表示。

(2)、液体试样

用质量分数：被测组分在试液中所占的质量分数；

体积分数：100mL试液中被测组分所占的体积；

质量浓度：100mL试液中被测组分的质量。g/L,mg/L表示。

低浓度时用：mg/L,Hg/L,ng/L,ug/mL,ng/mL,pg/mL表示。

⑶、气体试样

用体积分数表示。

第二节分析化学中的误差

定量分析的任务是准确测定试样中各有关组分的含量，不准确的分析结果

会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误的结论。但是在分析过程

中，即使是技术很熟练的人，用同一种方法对同一样品仔细地进行多次分析，

也不能得到完全一致的分析结果。这就说明分析过程中误差是客观存在的。因

此在进行定量测定时，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误

差的原因，采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值。

-•误差和偏差

1、误差

测定结果与真值之间的差值。E=x-xro

真值xr

某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，

但下列情况的真值可以认为是知道的。

(1)、理论真值

如化合物的理论组成等。

(2)计量学约定真值

如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等。

(3)、相对真值

认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。

误差越小，表示测定结果与真值越接近，准确度越高，反之，误差越大，

准确度越低。当测定结果大于真值时，误差为正，反之为负。

误差可分绝对误差Ea和相对误差Er

Ea=x-xr,Er=Ea/xix100%.

绝对误差表示测定与真值之差。相对误差是指误差在真值中所占的百分

率，它更能反映误差在真实结果中所占的比例这对于比较在各种情况下测定

结果的准确度更为方便。

2、偏差

测定结果与平均结果之间的差值。它表示一组平行测定数据相互接近的程

度。偏差越小精密度越高。

偏差表示方法：

A、绝对偏差和相对偏差

绝对偏差(di)=xi-x

相对偏差二(di/x)X100%

B、平均偏差和相对平均偏差

对某一样品在相同条件下进行n次平行测定,单次测量值的绝对偏差，一

部分为正，一部分为负，还有一些可能为0。如果将它们相加，则绝对偏差的

和为0。即单次测量结果的偏差之和为0。因此不能用偏差之和表示一组分析

结果的精密度。在分析过程中常采用平均偏差和相对平均偏差。

平均偏差：d=Z|di|/n,它无正负号。当测量次数无限多时，且无系统误

差，则总体平均值U就是真值xr,单次测量的平均偏差5二2|x-u|/n。

相对平均偏差二(d/x)xl00%

C、标准偏差和相对标准偏差

使用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是大偏差得不到充分反

映，因此在数理统计上，一般不采用平均偏差，而采用标准偏差s和相对标准

偏差RSD(也称变异系数CV)。

S=(Z(xi-x)/7i-l)izn-1=f,f称自由度(独立变化的个数)

RSD=s/xxlOO%

当测量次数趋于七时，平均值趋于真值，此时S用。表示(总体标准偏差)

o=(2(xi-|x)/n)l/2

用标准偏差表示精密度比平均偏差表示精密度好，它能充分反映大偏差，

更好地说明数据的分散程度。

用统计学方法可以证明，当测量次数非常多(大于20)时，标准偏差与

平均偏差有下列关系：5=0.79790^0.80oo当测量次数较少时，d与s的关系可

能与此式相差较大。

D、平均值的标准偏差：

用数理统计方法处理数据时，还经常用到平均值的标准偏差，它可以用来

估计总体平均值口。如果对一系列样本进行分析时，每一个样本有n个结果，

可得到一系列样本平均值，x,、X,……o这些样本的平均值并不完全相符，它

们的分散程度可用平均值的标准偏差表示：。=。/Vn,6=8/Vno

对有限次测量，s[=s/7n;dx=S/Nno

可此可见,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比,增加测定次数，

可提高测量结果的精密度，但过多增加测量次数，与分析原则不符，一般3-4

次，较高要求：5-9次，最高1072次。

3、极差(R)

一组测量数据中，最大值与最小值之差称为极差，又称全距或范围误差。

R=Xmax-Xmin0

用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它

的不足之处是没有利用全部测量数据。

相对极差二R/XXI00%

二.准确度与精密度

1、准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好）

2、精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。重复性，再现性。

A.准确且精密B.不准确但精密C.准确但不精密D.不准确且不精密

结论：精密度是保证准确度的前提

精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在

精密度不好，衡量准确度无意义。

在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。

常量分析要求误差小于0.1-0.2%.

三.系统误差和随机误差

1、系统误差（可测误差）

由于分析过程中某些经常发生的固定的原因造成的误差。

（1）、系统误差的来源

A、方法误差：分析方法本身造成的误差。

B、仪器和试剂误差：由于仪器不精确或试剂不纯等原因造成的误差。

C、操作误差：由于分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作的差别造成

的误差。

D、主观误差(个人误差)：由于分析人员本身的一些主观原因造成的误差。

主观误差有时列入操作误差。

(2)、系统误差的特点

A、同一条件下，多次测定，重复出现。

B、具有单向性。

C、数值基本恒定不变。

即：因素固定，重复出现，原因可查，大小可测，正负值单向。

2、随机误差(偶然误差，不定误差)

由一些随机的偶然因素造成的误差。无法避免。

特点：

(1)、大小相等的正负误差出现的几率相等。

(2)、小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。

(3)、误差的正负值不固定。

这种误差不能消除，只能减小。

四.公差

公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超

出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。公差范围的确定，与

诸多因素有关，首先是根据实际情况对分析结果准确度的要求。工业分析中,

待测组分含量与公差范围的关系如下：

待测组分的质量分数/%908040201051.00.10.010.001

公差(相对误差)1%0.30.40.61.01.21.65.02050100

此外，各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围，往

往以绝对误差来表示。

五.误差的传递

分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的其中每一步骤的测量误

差都会反映到分析结果中，它们对分析结果准确度的影响大小是有一定的规律

的这种规律就是误差的传递。

1、系统误差的传递

(1)V加减法

设R为分析结果，A、KC为三个测量数据，Eg、E、Eg、E分别为R、

A、B、C的绝对系统误差。

若R=A+B-C则£=£+£8七

若R=aA+bB-cC则Eg=aEd+bEg-cE

(2)、乘除法

若R=AB/CR=mAB/C

Eg/R=E/A+Eg/B-E/C

2、偶然误差的传递

(1)V加减法

若R=A+B-C则S2=S^+Sg2+Sc2

若R=aA+bB-cC则SR2=32s4b2sg4c2Sc2

⑵、乘除法

若R=AB/CR=mAB/C

则SR2/R2=S2/A2+Sg2/B2+S-2/C2

(3)、指数

2

若R=mAn则(Sg/R)2=n(S4/A)2orSg/R=nS4/A

⑷、对数

^R=mlgA贝iJSg=0.434mS/A

3、极值误差

在最不利的情况下，各种误差都是最大的，而且相互叠加，这种误差称极

值误差。这种误差出现的概率是很小的，但是可用这种方法来粗略估计可能出

现的最大误差，在实际中很有用。

若R=A+B-C则£g=|£1+|£g|+|E

R=AB/C贝!Jeg/R=le(Al+18g/B|+le/Cl

第三节有效数字及其运算规则

一.有效数字

1、有效数字:

实际上能测到的数字。确定有效数字的原则：

最后结果只保留一位不确定的数字。

0-9都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是。

例：0.0053（二位）,0.5300（四位）,0.0503（三位），0.5030（四位）

首位数字是8,9时，可按多一位处理，如9.83—四位。

例：1.000843181五位0.03821.98X10-10三位

0.10000.98%四位3600100有效位数不确定

2、倍数、分数关系

无限多位有效数字

3、pH、pM、Ige、IgK等对数值：

有效数字由尾数决定。

例：pM=5.00（二位）[M]=1.0xl0・5;PH=10.34（二位）；pH=0.03（二

位）

二.数字修约原则

1、“四舍六入五成双”

例：3.148-3.1,0.736-0.74,75.5-76

2、当测量值中被修约的数字是5,而其后还有数字时，进位。

如：2.451-2.5

3、一次修约。

如：13.474873.47三.计算规则1、加减法：

以小数点后位数最少的数字为准。绝对误差最大的数

例：0.0121+25.64+1.05782=26.71;50.1+1.45+0.5812=52.1

2、乘除法：

以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例：

0.0121X25.64X1.05782=0.328

可以先修约再计算，也可以计算后再修约。（用计算器运算）

第四节分析化学中的数据处理

-.数据处理中的一些基本概念

1、总体：所研究（考察）对象的全部，也称母体。

2、个体：总体中的每个单元。

3、样本：总体中随机抽出的一组测量值，也称子样。

4、样本大小：样本中所含测量值的数目，也称样本容量。

5、自由度f:指独立变量的个数（可供选择的机会）。

6、总体平均值：当测量次数无限多时，所得平均值。

|x=lim（l/nZx）

n-00

二.随机误差的正态分布

在科学实验中，分析工作者为了减小实验误差，往往需要对样品进行多次

重复的实验，对于大量的数据，我们必须研究数据分布的规律，对大量实验数

据进行统计处理，才能得到准确的分析结果。

1、频数分布

随机误差是由一些随机的偶然因素造成的，它的大小和方向难以预计，似

乎无规律，但用统计学处理，它服从统计规律。

对少量实验数据很难看出，当进行多次测量时，对大量数据进行处理，很

容易发现，在中位数左右，数据明显多一些，其它范围的数据就少一点，这就

是说，实验数据有明显的集中趋势。符合随机误差的特点，

为了研究测量数据分布的规律性，我们可以对大量数据编制频数分布表和

频数分布图。例：有100个测量数据，可分成10组，每组中数据出现的个数

称频数，频数除以数据总数称相对频数或频率，频率除总组距称频率密度

(△x=极差/组数)。根据以上公式，对10组数据分别求出频数和频率，以频率

对组值范围作图就得到频率分布直方图。从图中可看出随机误差的特点，即随

机误差的规律性。

2、误差的正态分布

如果测量数据越多，分组越细，直方图的形状逐渐趋于一条曲线，这条曲

线就是正态分布曲线(高斯分布)。P55

(1)正态分布的数学表达式

y=f(x)=12Kx#2202

式中y：概率密度；x:测量值；口：总体平均值；。：标准偏差。

⑵、测量值的正态分布

a、x=g时，y最大，这一现象体现了测量值的集中趋势，即大多数测量

值集中在算术平均值附近，算术平均值是最可信值或最佳值，它能很

好地反应测量值的集中趋势。

b,曲线以X=H这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相

等。

c、当X-±0时，曲线以X轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误

差出现的概率小，极大误差出现的概率趋于0。

心当疔口时，y&u)=1/oW兀,这时概率密度只与。有关，概率图竦

上dx,就是测量值落在dx范围内的概率。。越大，测量值落在“附

近的概率越小，这意味着测量时的精密度越差，测量值分布越分散，

正态分布曲线就越平坦。反之，分散程度小，正态分布曲线就越尖锐。

U、。是正态分布的两个基本参数，U反映测量值分布的集中趋势，。是反

映测M分布的分散程度，u、O确定后，正态分布就完全确定了。

这种正态分布曲线以NU02)表示。若将11、。进行变量代换，正态分

布可转化为标准正态分布。"=0,。2=1的正态分布称标准正态分布，以N(0,

1)表示。这种变换是将正态分布的横坐标改用u作单位。

u=x-p/o,du=dx/oo

y=f(x)=1/oV27reu22

f(x)・dx=l/Y2兀・eu2/2,du=(p(u),du

y=(p(u)=l/N27t-eu2/2

标准正态分布曲线是以总体平均值u为原点，以o为横坐标单位的曲线，

它对不同的U和。的任何测量值都适用。

(3)、机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标-。到+。之间所夹的总面积代表所有测量值出现概

率的总和。其值为1,即概率P=l。

PT.J81Z2允eu2/2g。

因此，某一区间内随机误差出现的概率可取不同的u值对0(u)积分求得。并

制成各种形式的概率积分表备查P57表3-2就是其中的一种。表中列出的面积，

即为相应的概率。此表为单侧分布表，如果考虑的是士|u|值范围内的概率，

则必须乘2。

若"±1,贝ljx=|i±o,P=2x0.3413=68.3%

这就是说，分析结果落在口土。范围内的概率为68.3%。

x=|azta,P=2><0,3413=68.3%

x=|iil.96o,P=2x0.475=95.0%

x=g±2o,P=2x0.4773=95.5%

x=|i±3o,P=2x0.4987=99.7%

由此可见，结果落在U±3o范围内的概率已达99.7%。即误差超过3。的分

析结果是很少的，如果多次重复测定中个别数据的误差绝对值大于3a,可舍

去。

例：已知某试样中钻的标准值为1.75%,若。=0.10%,若测量无系统误差，

求分析结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。分析结果大于2.00%的概率。

解：|u|=|x-u|/o=0.15/0.10=1.5

查表可求P,P=2x0.4332=86.6%

|u|=|2.00-1.751/0.10=2.5

P=2X0.4936=99.38%

l-P=100-99.38=0.62%c

三.少・数据的统计处理

1、t分布曲线

正态分布曲线只适用于无限次测量，实际工作中，测量次数是有限的，。

也不知道，在这种情况下，人们只好用s代替。，按正态分布处理，由于少量

实验数据不符合正态分布，所以用正态分布处理，误差大，为解决此矛盾，英

国化学家Gosset提出t分布。标准正态分布曲线N(0,l)纵坐标为概率密

度，横坐标为U,即U=(X-|l/Oo

I分布曲线纵坐标仍为概率密度，横坐标为t,t=(x-u)/Sxo

t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随f而改变，当f-o

时，t分布趋近正态分布。

与正态分布一样，I分布曲线下面一定范围内的面积就是该范围内的测定

值出现的概率。

正态分布，u定，P定；t分布，t定,P不定，f不同，P不同。

不同f值及概率对应的t值，已计算出来，见p250表7-3。表中P表示置

信度（表示在某一t值时，测量值落在u±ts范围内的概率）1-P称显著性水准,

用Q表示，由于t值置信度及自由度有关，常用C表示。

2、平均值的置信区间

在实际工作中，通常总是把测定数据的平均值作为分析结果报出。从测得

的少量数据的平均值总带有一定的不确定性，也不能说明测定的可靠性。从误

差的正态分布图上可知，u二土（X」）/。，即口二x±uo。这就是说，当知道了单次

测量值，则无限次测量的算术平均值U的可能范围就是X士U。，这个范围称置

信区间。

置信区间：在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的

可靠性范围。

在少数测定中，一般。是不知道的，用s代替。，按理论上的正态分布处

理是不合理的，甚至会得出错误的判断。因此，英国化学家高塞特（Gosset）

用统计方法处理少量实验数据时，提出用s代替。的同时，用一个统计量I代

替u,t定义为±t=（x-u）nV2/s。即u二x±ts/nl/2o

t值可查表，因此对少量实验数据，知道了平均值，测量次数和t值即可

求出平均值的置信区间。

3、显著性检验

它是利用统计的方法来检验被处理的数据是否存在统计学上的显著性。如

果分析结果之间存在明显的系统误差，就认为它们之间有显著性差异，否则，

分析结果之间的差异纯属偶然误差，是正常的。

A、t检验法—检查系统误差

a、平均值与标准值比较

为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次测定，

再利用I检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著

性差异。进行t检验时，首先计算t值。

g=x±ts/ni2ot=|x-pT/s-nl2

若计算出的i值大于t,表值，有显著性差异，否则无。

b、两组平均值的比较

指不同分析人员或同一分析人员用不同的方法分析同一试样所得到的平

均值。往往是不完全相等的，要判断这两个平均值之间是否存在显著性差异,

也可用此法检验。

设两组数据：

HiSiX1322

S；、S,分别表示第一组和第二组数据的精密度，它们之间是否存在显著性

差异，可采用F检验法检验，若无，则可认为s~s,〜s

s二（偏差平方和/总自由度）1/2

=(rs,2(ni-l)+s22(n2-l)l/(ni+n2-2))12

为了判断两组平均值外X2之间是否存在显著性差异，必须求出t,设

限