2024-2025学年高二化学(人教版)选择性必修2 第三章 第四节 配合物与超分子

第四节配合物与超分子［核心素养发展目标］1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子的结构特点与性质。一、配位键与配合物1.配位键(1)概念由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。(2)实例在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。(3)表示方法配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的分子或离子，B是接受孤电子对的原子或金属离子。例如：①NH4。②［Cu(NH3)4］2+中的配位键表示为。③［Cu(H2O)4］2+中的配位键表示为。(4)配位键的形成条件①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。②成键原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。③配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag+形成2个配位键，Cu2+形成4个配位键等。2.配合物(1)概念通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如［Cu(NH3)4］SO4、［Ag(NH3)2］OH等均为配合物。(2)组成配合物［Cu(NH3)4］SO4的组成如图所示：①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如［Fe(CN)6］4-中Fe2+的配位数为6。3.配合物的形成实验实验操作实验现象有关离子方程式滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2NH4+、Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2OH-、［Cu(NH3)4］2++SO42-+H2O［Cu(NH3)4］SO4·H2溶液变为红色Fe3++3SCN-Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，继续滴加氨水沉淀溶解，溶液呈无色Ag++Cl-===AgCl↓、AgCl+2NH3===［Ag(NH3)2］++Cl-4.配合物的形成对性质的影响(1)颜色改变，如Fe(SCN)3的形成。(2)溶解度改变，如AgCl沉淀可溶于氨水得到［Ag(NH3)2］+。5.配合物的应用(1)跟人类生活有密切的关系。例如，在人和动物体内起输送氧气作用的血红素是Fe2+的配合物。(2)在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。1.回答下列关于配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的问题。(1)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O中提供孤电子对的是。

答案Cl-、H2O(2)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O在溶液中电离出。

答案［TiCl(H2O)5］2+、Cl-(3)1mol［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生沉淀的物质的量是mol。

答案22.(1)人体内血红蛋白是Fe2+卟啉配合物，Fe2+与O2结合形成配合物，而CO与血红蛋白中Fe2+也能形成配合物。根据生活常识，比较说明其配合物的稳定性。提示血红蛋白中Fe2+与CO形成的配合物更稳定。(2)［Cu(NH3)4］2+与［Cu(H2O)4］2+哪个配位离子更稳定？原因是什么？提示［Cu(NH3)4］2+更稳定。因为N和O都有孤电子对，但O电负性大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O大。(3)NH3可与Cu2+形成配合物，但NF3很难与Cu2+形成配合物，原因是什么？提示电负性：F>H，使得NF3提供孤电子对的能力小于NH3。1.正误判断(1)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子()(2)有配位键的化合物就是配位化合物()(3)配位化合物都很稳定()(4)在配合物［Co(NH3)5Cl］Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀()(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的()答案(1)√(2)×(3)×(4)×(5)√2.配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中，不含有的化学键是()A.离子键 B.极性键C.非极性键 D.配位键答案C解析配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中含有［Cu(NH3)4］2+和SO42-之间的离子键，NH3和3.某物质A的实验式为CoCl3·4NH3，向1molA中加入足量的AgNO3溶液能生成1mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则下列关于此化合物的说法正确的是()A.Co3+只与NH3形成配位键B.配合物配位数为3C.该配合物可能是平面正方形结构D.此配合物可写成［Co(NH3)4Cl2］Cl答案D解析由题意可知，Cl-与NH3均与Co3+形成配位键，A错误；配合物中中心原子的电荷数为3、配位数为6，B错误；该配合物应呈八面体结构，Co与6个配体成键，C错误。4.向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是()A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2+的浓度不变B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子［Cu(NH3)4］2+C.反应后的溶液中Cu2+的浓度增加了D.在配离子［Cu(NH3)4］2+中，Cu2+提供孤电子对，NH3提供空轨道答案B解析发生的反应为Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2NH4+，Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2++2OH-，Cu2+转化为配离子，Cu2+浓度减小，A、C错误；［Cu(NH3)4］2+是深蓝色的，B正确；Cu2+提供空轨道，NH3提供孤电子对，5.化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3。(1)配位键的形成条件是。

(2)在NH3·BF3中，原子提供孤电子对，原子接受孤电子对。

答案(1)形成配位键的一方能够提供孤电子对，另一方能够提供空轨道(2)氮(或N)硼(或B)解析(2)在NH3·BF3中，B原子提供空轨道、N原子提供孤电子对，B、N之间形成配位键。(1)配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子(或离子)的金属原子(或离子)相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。(2)配位键的稳定性①电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O。②接受体形成配位键的能力：H+>过渡金属>主族金属。③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：Cu2+—OH-<Cu2+—NH3<H+—NH3。二、超分子1.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。特别提醒(1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。(2)超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。2.实例(1)分子识别①分离C60和C70：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。②冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。(2)自组装细胞和细胞器的双分子膜。1.下列关于超分子的说法不正确的是()A.超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体B.超分子都是无限伸展的C.冠醚可以识别碱金属离子D.细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征答案B解析超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，B项错误。2.(2024·淄博高二期中)冠醚能与阳离子作用，12⁃冠⁃4与Li+作用而不与K+作用；18⁃冠⁃6与K+作用，但不与Li+或Na+作用。下列说法错误的是()A.冠醚与阳离子作用跟环的大小有关B.超分子中O原子与K+间存在离子键C.12⁃冠⁃4中C和O的杂化方式相同D.18⁃冠⁃6可将KCN带入溴乙烷中答案B解析由题意得，冠醚不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，A正确；由图可知18⁃冠⁃6中O原子与相邻的2个C形成极性共价键，O带部分负电荷，与钾离子之间存在静电作用，但是冠醚分子、O原子均不是离子，故O原子与K+间不存在离子键，B错误；12⁃冠⁃4中C均为饱和碳原子，C、O的价电子对数均为4，故C和O的杂化轨道类型相同，均为sp3杂化，C正确；利用分子识别原理可以用冠醚将KCN带入有机物中，D正确。3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。下列说法错误的是()A.该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征B.杯酚分子中存在大π键C.杯酚与C60形成氢键D.C60与金刚石晶体类型不同答案C解析杯酚分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；杯酚与C60形成的不是氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。课时对点练［分值：100分］(选择题1~13题，每小题6分，共78分)题组一配位键1.下列说法不正确的是()A.配位键也是一种静电作用B.配位键的实质也是一种共价键C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供D.配位键具有饱和性和方向性答案C解析共用电子对存在静电作用，包括静电排斥和静电吸引，配位键本质为共用电子对，所以也是一种静电作用，A正确；配位键指含有空轨道的原子或离子和含有孤电子对的原子或离子共用电子对，实质也是一种共价键，具有方向性和饱和性，B、D正确；形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电子对，C错误。2.下列不能形成配位键的组合是()A.Ag+、NH3 B.H2O、H+C.Co3+、CO D.Ag+、H+答案D解析配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag+、H+、Co3+能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag+与H+都只能提供空轨道，无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。3.以下微粒含配位键的是()①［Al(OH)4］-②H2O③OH-④NH4+⑤Fe(CO)5⑥Fe(SCN)3⑦H3O+⑧［Cu(NH3)4A.①②④⑦⑧ B.①④⑤⑥⑦⑧C.③④⑤⑥⑦ D.全部答案B解析④氨气分子中氮原子含有孤电子对，氢离子提供空轨道，可以形成配位键，则NH4+含有配位键，故正确；⑤Fe(CO)5中Fe原子提供空轨道，CO提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑥SCN-的电子式为，铁离子提供空轨道，硫原子提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑦H3O+中O提供孤电子对，H+题组二配合物4.下列关于配合物的说法不正确的是()A.许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多B.配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键相结合C.配离子中，中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对D.中心离子所结合配体的个数称为配位数，不同离子的配位数可能不同答案B解析配合物中中心离子与配体间是以配位键相结合，配离子与酸根离子间是以离子键相结合，B项错误；配位数指形成配离子时配体的个数，不同离子的配位数可能相同也可能不同，D项正确。5.下列叙述与形成配合物无关的是()A.Fe3+与SCN-不能大量共存B.向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶液呈蓝色C.Cu与浓HNO3反应后，溶液呈绿色；Cu与稀HNO3反应后，溶液呈蓝色D.向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后沉淀消失答案C解析A项，涉及［Fe(SCN)］2+等配合物的形成；B项，涉及［CuCl4］2-与［Cu(H2O)4］2+的转化；C项，Cu与浓HNO3反应后溶液显绿色，是因为反应后生成的NO2溶于Cu(NO3)2溶液中；D项，涉及［Al(OH)4］-的形成。6.(2024·延安高二月考)下列关于化学式为［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的配合物的说法不正确的是()A.配体是Cl-和H2O，配位数是6B.中心离子是Ti3+，配离子是［TiCl(H2O)5］2+C.内界和外界中Cl-的数目比是1∶2D.向1mol该配合物中加入足量的AgNO3溶液，可以得到3molAgCl沉淀答案D解析配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的配体是Cl-和H2O，配位数是6，A项正确；中心离子是Ti3+，配离子是［TiCl(H2O)5］2+，B项正确；配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O中内界Cl-的个数为1，外界Cl-的个数为2，内界和外界中Cl-的数目比是1∶2，C项正确；加入足量AgNO3溶液，外界Cl-与Ag+反应，而内界Cl-不与Ag+反应，故只能生成2molAgCl沉淀，D项错误。7.某物质的结构如图所示。下列有关该物质的分析正确的是()A.该物质分子中不存在σ键B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力C.该物质是一种配合物，其中Ni为中心原子D.该物质的分子中C、N、O均存在孤电子对答案C解析选项A，该物质中碳原子之间、碳氢原子间、碳氮原子间等，均存在σ键；选项B，该物质的分子内还存在氢键，C与其他原子间存在共价键，Ni、N之间存在配位键；选项C，Ni具有空轨道，接受孤电子对，是配合物的中心原子；选项D，C最外层的4个电子全部参与成键，没有孤电子对。8.下列说法错误的是()A.［Ag(NH3)2］+中Ag+空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形B.配位数为4的配合单元一定呈正四面体结构，配位数为6的配合单元一定呈正八面体结构C.［Cu(NH3)4］(OH)2中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键D.［Pt(NH3)6］2+和［PtCl4］2-中，其中心离子的化合价都是+2价答案B解析Ag+的价层电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心原子与配体形成配位键的杂化轨道类型是sp杂化，空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为正四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；［Cu(NH3)4］(OH)2属于离子化合物，含有离子键，O—H、N—H为极性共价键，Cu与N形成配位键，C正确；［Pt(NH3)6］2+中，NH3可以看为一个整体，显0价，［PtCl4］2-中，Cl显-1价，故其中心离子的化合价都是+2价，D正确。题组三超分子9.下列关于超分子的叙述正确的是()A.超分子就是高分子B.C70是超分子C.形成超分子的微粒都是分子D.超分子具有分子识别和自组装的特征答案D解析有些超分子不是高分子，有些超分子是高分子，A项错误；形成超分子的微粒也包括离子，C项错误。10.“杯酚”能与C60形成超分子、但不能与C70形成超分子，利用此性质的差异，实验室可用来分离C60、C70。已知C60、C70与“杯酚”的结构如下：下列叙述正确的是()A.C60、C70都是一种新型的化合物B.C60、C70与“杯酚”均属于共价晶体C.C60中虽然没有离子键，但固体为离子晶体D.“杯酚”分子中既存在σ键又存在π键答案D解析C60、C70都是由一种元素组成的单质，故A错误；C60、C70与“杯酚”均属于分子晶体，B项错误；C60中碳原子间形成的是共价键，但固体为分子晶体，故C错误；“杯酚”分子结构中含有苯环，故存在σ键和π键，故D正确。11.把CoCl2溶于水后加氨水先生成Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了［Co(NH3)6］Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1molCoCl3·5NH3只生成2molAgCl。下列说法错误的是()A.产物中CoCl3·5NH3的配体为氨分子和氯离子B.通入空气后得到的溶液中含有［Co(NH3)5Cl］2+C.［Co(NH3)6］Cl2中中心离子的价层电子排布式为3d54s2D.［Co(NH3)6］Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键答案C解析Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，每1molCoCl3·5NH3只生成2molAgCl，说明外界有2个Cl-，所以CoCl3·5NH3可表示为［Co(NH3)5Cl］Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；［Co(NH3)5Cl］Cl2电离出［Co(NH3)5Cl］2+和Cl-，所以通入空气后得到的溶液中含有［Co(NH3)5Cl］2+，故B正确；［Co(NH3)6］Cl2中中心离子是Co2+，价层电子排布为3d7，故C错误。12.冠醚能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并⁃18⁃冠⁃6与K+形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是()冠醚冠醚空腔直径/pm适合的粒子(直径/pm)15⁃冠⁃5170~220Na+(204)18⁃冠⁃6260~320K+(276)21⁃冠⁃7340~430Cs+(334)A.冠醚可以用来识别碱金属离子B.二苯并⁃18⁃冠⁃6也能适配Li+C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种D.一个螯合离子中配位键的数目为6答案B解析由表知，冠醚有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，可以识别碱金属离子，A正确；Li+半径小于K+，二苯并⁃18⁃冠⁃6不能适配Li+，B错误；该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化，其他饱和碳原子为sp3杂化，碳原子杂化方式有2种，C正确；由结构图可知，一个螯合离子中配位键的数目为6，D正确。13.(2023·天津市高二质检)Fe3+的配位化合物较稳定且应用广泛。Fe3+可与H2O、SCN-、F-、Cl-等配体形成使溶液呈浅紫色的［Fe(H2O)6］3+、红色的［Fe(SCN)6］3-、无色的［FeF6］3-、黄色的［FeCl4］-配离子。某同学按如下步骤完成实验：已知：向Co2+的溶液中加入KSCN溶液生成蓝色的［Co(SCN)4］2-配离子；Co2+不能与F-形成配离子。下列说法不正确的是()A.Ⅰ中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解产物的颜色造成B.向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色C.可用NaF和KSCN溶液检验FeCl3溶液中是否含有Co2+D.为了能观察到溶液Ⅰ中［Fe(H2O)6］3+的颜色，可向该溶液中加入稀盐酸答案D解析［Fe(H2O)6］3+使溶液呈浅紫色，Fe3+易水解，Ⅰ中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解生成Fe(OH)3等造成，故A正确；向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，SCN-浓度增大，使［Fe(SCN)6］3-(aq)+6F-(aq)［FeF6］3-(aq)+6SCN-(aq)平衡逆向移动，溶液可能再次变为红色，故B正确；先向溶液中加足量NaF溶液，再加KSCN溶液，若溶液呈蓝色，则说明含有Co2+，否则不含Co2+，故C正确；Fe(NO3)3溶液中加稀盐酸形成黄色的［FeCl4］-，观察不到［Fe(H2O)6］3+的颜色，故D错误。14.(10分)(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是，

其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“Cu2+”)。

(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为，其中Fe的配位数为。

(3)Cu2+与OH-反应能生成［Cu(OH)4］2-，［Cu(OH)4］2-中的配位原子为

(填元素符号)。(4)MnCl2可与NH3反应生成［Mn(NH3)6］Cl2，新生成的化学键为键。

(5)［Fe(H2O)6］2+与NO反应生成的［Fe(NO)(H2O)5］2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在［Fe(NO)(H2O)5］2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。答案(1)乙二胺的两个N原子提供孤电子对给金属离子形成配位键Cu2+(2)(或)4(3)O(4)配位(5)解析(2)FeCl3在蒸气状态下以双聚分子存在，其分子式为Fe2Cl6，每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可提供空轨道与另一个Cl原子提供的孤电子对形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe原子与4个Cl原子形成共价键或配位键，故Fe的配位数为4。(3)Cu2+与OH-反应能生成［Cu(OH)4］2-，OH-作配体，其中O原子提供孤电子对，H不含孤电子对，故O作配位原子。(4)MnCl2可与NH3反应生成［Mn(NH3