专题十四 物质结构与性质（讲义）-2025版高考化学二轮复习讲练测合集

专题十四物质结构与性质（讲义）——高考化学二轮复习讲练测合集核心素养宏观辨识与微观探析考情预测预计2025年高考仍会借助新科技、新能源为背景，围绕某一主题考查原子核外电子排布式(图)、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间构型(价层电子对互斥理论)、化学键及氢键、晶体结构特点及微粒间作用力、晶体的熔、沸点比较及晶胞的计算，特别是对空间想象能力和计算能力的考查，是近几年的考查重点，复习时加以重视!考法1、基态原子的核外电子排布1、排布规律能量最低原理原子核外电子先占有能量最低的原子轨道泡利原理每个原子轨道中最多只能容纳2个自旋状态不同的电子洪特规则原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同【注意】能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。2、表示形式(1)核外电子排布式，如Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，可简化为[Ar]3d54s1。(2)价层电子排布式：如Fe：3d64s2。(3)电子排布图又称轨道表示式：如O：3、基态原子核外电子排布表示方法中的常见误区(1)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：①(违反能量最低原理)②(违反泡利原理)③(违反洪特规则)④(违反洪特规则)(2)当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n-1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n-1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。考法2、原子结构与元素性质(1)各区元素分布及价电子排布与性质特点分区元素分布价电子排布元素性质特点s区ⅠA、ⅡA族ns1~2除氢外都是活泼金属元素；通常是最外层电子参与反应p区ⅢA族~ⅦB族、0族ns2np1~6(He除外)通常是最外层电子参与反应d区ⅢB族~ⅦB族、Ⅷ族(n-1)d1~9ns1~2(Pd除外)d轨道可以不同程度地参与化学键的形成ds区ⅠB、ⅡB族(n-1)d10ns1~2金属元素f区镧系、锕系(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2（2）第一电离能的递变规律①每个周期的第一种元素(氢和碱金属)第一电离能最小，稀有气体元素原子的第一电离能最大，同周期中从左到右元素的第一电离能呈增大的趋势。②同主族元素原子的第一电离能从上到下逐渐减小。③同一周期中，第ⅡA族元素的第一电离能比第ⅢA族元素的第一电离能要大，第ⅤA族元素的第一电离能比第ⅥA族元素的第一电离能要大，这是因为第ⅡA族元素的最外层p轨道全空，第ⅤA族元素的最外层p轨道半满，全空和半满状态相对稳定。（3）电负性变化规律同一周期：从左到右，元素的电负性逐渐增大。同一主族：从上到下，元素的电负性逐渐减小。考法3、共价键(1)(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A→B。【配合物的组成特点】（3）σ键和π键的判断方法共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。考法4、杂化轨道理论1．杂化轨道方法：判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则为sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈四面体形，为sp3杂化。2．杂化轨道类型与分子构型的关系杂化轨道类型杂化轨道数目分子构型实例sp2直线形CO2、BeCl2sp23平面三角形BF3、BCl3、CH2Osp34等性杂化：正四面体CH4、CCl4不等性杂化：具体情况不同NH3(三角锥形)、H2S、H2O(Ⅴ形)考法5、分子间作用力与物质的性质范德华力氢键共价键作用微粒分子H与N、O、F原子强度比较共价键＞氢键＞范德华力影响因素组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大形成氢键元素的电负性原子半径对性质的影响影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大键能越大，稳定性越强考法6、晶体结构与性质分子晶体原子晶体离子晶体金属晶体构成粒子分子原子阴、阳离子金属阳离子、自由电子粒子间的相互作用范德华力共价键离子键金属键硬度较小很大较大有大，有小熔、沸点较低很高一般较高有高，有低溶解性相似相溶不溶于常见溶剂大多易溶于水等极性溶剂难溶于水，有些可与水发生反应导电性或导热性一般不导电。溶于水后有的导电一般不具有导电性晶体不导电，水溶液或熔融状态下导电电和热的良导体物质类别及实例大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物（除SiO2）、绝大多数有机物部分非金属单质，部分非金属化合物金属氧化物、强碱、绝大多数盐金属单质与合金【晶体类别的判断方法】(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断由阴、阳离子形成离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为原子晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键形成的晶体为金属晶体。(2)依据物质的分类判断①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O、Na2O2等)，强碱(如NaOH、KOH等)，绝大多数的盐是离子晶体。②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有SiC、SiO2、AlN等。④金属单质、合金是金属晶体。(3)依据晶体的熔点判断不同类型晶体熔点大小的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水及熔融状态时均能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。考法7、晶胞及组成微粒计算1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)B．干冰(含4个CO2)C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)D．金刚石(含8个C)E．体心立方(含2个原子)F．面心立方(含4个原子)2．晶胞求算（1）晶胞密度的计算（2）晶体微粒与M、ρ之间的关系若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol晶胞中含有xmol微粒，其质量为xMg(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1mol晶胞的质量为ρa3NAg，因此有xM＝ρa3NA。真题赏析1：【2024·6浙江卷】氧是构建化合物的重要元素。请回答：（1）某化合物的晶胞如图1，的配位数（紧邻的阳离子数）为_______；写出该化合物的化学式_______，写出该化合物与足量溶液反应的化学方程式。（2）下列有关单核微粒的描述正确的是_______。A.的基态原子电子排布方式只有一种B.的第二电离能的第一电离能C.的基态原子简化电子排布式为D.原子变成，优先失去轨道上的电子（3）化合物和的结构如图2。①和中羟基与水均可形成氢键（），按照氢键由强到弱对三种酸排序，请说明理由。②已知、钠盐的碱性，请从结构角度说明理由。答案：（1）12；；（2）AB（3）①HC>HB>HA；O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O>C=S>C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与形成的氢键逐渐增强；②S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键长大于O—H键，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD>HC，的水解能力大于，碱性NaC>NaD解析：（1）由晶胞结构知，Cl位于8个顶点，O位于体心，K位于面心，1个晶胞中含Cl：8×=1个、含O：1个、含K：6×=3个，该化合物的化学式为；由图可知，的配位数为=12；该化合物可看成，故该化合物与足量溶液反应生成KCl和，反应的化学方程式为。（2）根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有一种，A正确；Na的第二电离能指气态基态Na+失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，和Ne具有相同的电子层结构，的核电荷数大于Ne，的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能>Ne的第一电离能，B正确；Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C错误；基态Fe原子的价层电子排布式为，Fe原子变成，优先失去4s轨道上的电子，D错误。（3）①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O>C=S>C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；②HC、HD钠盐的碱性NaC>NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键长大于O—H键，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出，酸性HD>HC，的水解能力大于，钠盐的碱性NaC>NaD。真题赏析2：【2024·山东卷】锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：（1）在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基态原子未成对电子数比多的元素是________（填元素符号）。（2）如某种氧化物的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为________。当晶体有O原子脱出时，出现O空位，的化合价________（填“升高”“降低”或“不变”），O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是________（填标号）。A.B.C.D.（3）（见下图）是晶型转变的诱导剂。的空间构型为________；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为________。（4）可作转化为的催化剂（见下图）。的熔点远大于，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是。答案：（1）四；ⅦB；Cr（2）；降低；A（3）正四面体形；（4）FDCA形成的分子间氢键更多解析：（1）Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn的电子排布式为：，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为，有6个未成对电子。（2）由均摊法得，晶胞中Mn的数目为，O的数目为，即该氧化物的化学式为；晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，的化合价为+2x，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为+2价、中V的化合价为+5价、中Fe的化合价为+3、CuO中Cu的化合价为+2，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。（3）根据价电子对互斥理论可知，中孤电子对，价电子对数为4，则的空间构型为正四面体形。由题意可知，中咪唑环存在大π键，形成大π键的原子轨道是未杂化的轨道，垂直于杂化轨道，则N原子的杂化方式为。（4）由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。1.某镁铁合金是目前储氢密度最高的材料之一，其晶体的立方晶胞如图所示，晶胞边长为apm。Mg原子占据Fe原子形成的所有四面体空隙。储氢后，分子占据Fe原子形成的八面体空隙，化学式为。下列说法正确的是()A.氢气储满后晶体的化学式为B.该镁铁合金中Mg、Fe通过离子键结合C.氢气储满后，分子和分子之间的最近距离为D.该镁铁合金中，与1个Mg配位的Fe和与1个Fe配位的Mg均有4个2.元素周期表中非金属元素种类远少于金属元素，但非金属元素能参与形成很多重要的物质，如离子液体（熔点仅12℃），作为配体形成的配合物等。回答下列问题：（1）基态原子核外电子有___________种空间运动状态。（2）的空间结构为___________（用文字描述）。（3）在水中的溶解度很大，除与反应外，还因为___________（写一点即可）。（4）上述离子液体所含元素的电负性由大到小的顺序为___________，其熔点很低的原因是___________。（5）干冰晶胞和在高温高压下形成晶体的晶胞如图1、图2所示。由图1可知，干冰晶胞中的配位数为________，图2所示晶胞的晶体类型为_________。（6）与和分别形成配位数为4和2的两种配离子X和Y，工业上常用Y配离子与Zn反应制取Au并生成X配离子。配体中键和键的数目比为___________，写出上述反应的离子方程式___________。3.Ⅰ.H、C、N、O、Cl等非金属元素是构成化合物的常见元素，Zn、Ni是重要的过渡金属。回答下列问题：（1）N、O、Cl以原子个数比1：1：1形成的分子，各原子最外层均满足结构，其电子式为________。（2）化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图1所示（H原子未画出），每个苯环只有一半属于该晶胞。①晶胞中的配位原子是________，________。②若对该笼形包合物进行加热，首先脱离晶胞的组分是________，说明推测的依据________。Ⅱ.Se是人体必需微量元素之一，研究表明硒代蛋氨酸（结构简式如下图2）有抗氧化作用，对肿瘤细胞增殖有显著抑制作用。（3）基态硒原子的价电子轨道表示式为________。（4）固态硒代蛋氨酸晶体类型为________。（5）某种具有氧原子缺陷的超导材料的长方体晶胞结构如图3所示。晶胞参数分别为、、，阿伏加德罗常数的值为。则该晶体的密度为________。

答案以及解析1.答案：A解析：每个晶胞中含有4个Fe和8个Mg。晶胞中Fe原子形成的八面体空隙在晶胞的棱心和体心上，所以晶胞中Fe原子形成的八面体空隙的数目为，即每个晶胞中含有4个分子，故氢气储满后晶体的化学式为，A正确；该镁铁合金中的元素均为金属元素，所以该镁铁合金中Mg、Fe通过金属键结合，B错误；氢气储满后，分子和分子之间的最近距离为面对角线(pm)的二分之一，即pm，C错误；该镁铁合金中，与1个Mg配位的Fe有4个，与1个Fe配位的Mg有8个，D错误。2.答案：（1）5（2）中N原子价层电子对数为，杂化，无孤电子对，故空间结构为平面正三角形（3）与之间可