《苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂》

ICS71.100.99

CCSG75

中国石油和化学C工业P联合C会团I体F标准

T/CPCIF00XX—20XX

苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂

TheRu-ZnNano-bimetallicCatalystforBenzenetoCyclohexene

（征求意见稿）

20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施

中国石油和化学工业联合会发布

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苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂

1范围

本文件规定了苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂的术语和定义、要求、试验方法、检验规则、标

识、包装、运输及贮存。

本文件适用于加氢还原法工艺生产的苯制环己烯钌锌纳米双金属催化剂。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改版）适用于本文件。

GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备

GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备

GB/T3723工业用化学产品采样安全通则

GB/T6678化工产品采样总则

GB/T6680液体化工产品采样通则

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB/T9722化学试剂气相色谱法通则

GB/T19787包装材料聚烯烃热收缩薄膜

3术语和定义

3.1苯转化率

苯转化率就是在一定条件下已经转化成生成物质的苯的量与总的参与反应苯的量的摩尔百分比。

3.2环己烯选择性

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环己烯选择性就是在一定条件下反应转化了的苯所生成物质当中环己烯所占总生成物的摩尔百分

比。

3.3比活性γ

在一定转化率时每克催化剂每小时转化苯的克数，用来评价催化剂活性高低。

4要求

4.1外观：分散在水中的黑色固体，静置后黑色固体沉降，与水界面清晰，黑色固体物与水保持一定比

例，使用时与水一并加入加氢反应器。

4.2技术要求：

苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂应符合表1所示的技术指标要求。

表1.技术要求

技术要求

技术指标

50-80型40-80型

苯转化率≥

1./%50≥40

2.环己烯选择性/%≥80≥80

3.比活性γ≥110≥100

4.钌微晶直径/nm≤5≤7

5.锌含量/wt%5～15

6.铁含量/wt%≤0.1

5试验方法

本文件中所用标准溶液、制剂和制品，在没有注明其他要求时均按GB/T601、GB/T603规定制备。

除另有规定外，所有试剂的纯度应为分析纯，试验用水应符合GB/T6682中三级水的规定。

本文件中所用检测样品按照GB/T3723、GB/T6678、GB/T6680规定的安全和技术要求采取样品。

本文件中试验数据和检验结果的判定按GB/T8170中修约值比较法的有关规定进行。

2

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5.1外观的测定

取适量试样，在自然光或日光灯下目测。

5.2苯转化率、环己烯选择性、比活性γ的测定

5.2.1分析方法

5.2.1.1方法提要

用气相色谱法，在选定的工作条件下使试样汽化后通过色谱柱，使各组分得到分离，使用氢火焰离

子化检测器（FID）检测，采用面积归一化法定量。

5.2.1.2试剂和材料

1）氮气：载气，体积分数不小于99.99%的高纯气体，经硅胶或分子筛干燥、净化。

2）氢气：燃气，体积分数不小于99.99%的高纯气体，经硅胶和分子筛干燥、净化。

3）空气：经硅胶和分子筛干燥、净化。

4）无水乙醇。

5.2.1.3仪器设备

1）GS1型1L高压釜，内衬聚四氟或哈氏合金，高压釜简图见图1。

高压釜简图序号说明：

1.进料系统：苯进料罐，压力表等；

2.排气系统：排气口、放气阀等；

3.定时取样系统：取样口、取样阀等；

4.进气系统：进气口、进气阀；

55.反应系统、加热系统、控温系统等。

图1高压釜简图

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技术要求：工作温度150OC，工作压力5MPa。

其他条件：如简图所示，带有苯加料罐、反应罐、搅拌器、进气口、取样口、排气阀、电加热夹套、

温度传感器、压力传感器、温度控制器等。

2）气相色谱仪

仪器：推荐采用GC9600色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）及分流装置，整机灵敏度和

稳定性应符合GB/T9722的有关规定，其他能达到同等效果的气相色谱仪亦可使用。气相色谱仪应具有

足够的线性范围，能满足定量要求。

色谱柱：SE30毛细管柱30m×φ0.32mm×0.50µm

燃气：氢气

载气：氮气

3）数据记录仪：色谱工作站。

4）自动进样器或微量注射器，微量注射器1µL

5）分析天平：精度0.01g

6）玻璃取样瓶：10mL

5.2.1.4色谱柱及典型色谱操作条件

本文件推荐的色谱柱及典型色谱操作条件见表2，其他能达到同等分离效果的色谱柱和色谱操作条

件亦可使用。

表2推荐的色谱柱及典型色谱操作条件

项目参数

色谱柱内涂甲基聚硅氧烷固定液毛细管柱

柱长/柱内径/液膜厚度30m×0.32mm×0.5μm

汽化室温度/℃220

检测器温度/℃220

柱温初始温度为70℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至120℃，保持3min

柱流量/（mL/min）1.0

空气流量/（mL/min）300～400

燃气（氢气）流量/（mL/min）30

载气（氮气）流量/（mL/min）3.0（恒流）

分流比80∶1

进样量/μL0.2μL

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5.2.1.5样品制备

1）先将1L高压釜中清洗干净，用分析天平称取1.96g催化剂、45.7g七水硫酸锌、9.8g氧化锆

（ZrO2）一起加入反应釜中，然后再向反应釜内加入280mL高纯水，加完后密封高压阀；

2）高压釜密封后，先用N2置换釜内空气三次，然后用高纯氢置换釜内氮气三次；

3）置换完后打开搅拌和升温电源开始升温，初始搅拌速率700~900r/min，用温度控制器控制升温

速率1℃/min；

4）待升温至135~140℃恒温，使催化剂在不加苯的情况下运转22h（预处理）；

5）待预处理22h后加入140mL苯，氢压调至4~5MPa，搅拌速率提高至1300~1500r/min，开始

计时，用玻璃取样瓶每隔5min从取样口取样2~3mL，用气相色谱仪分析样品中苯、环己烯和环己烷

的相对百分含量。

5.2.1.6试验步骤

1）取1mL标准试样，加入10mL无水乙醇，摇匀作为色谱仪调试样品；

注：取样口取出的待检测样品不用加入无水乙醇。

2）启动气相色谱仪，按表2所列色谱操作条件或其他合适的条件调试仪器；

3）确定仪器的各设定值都已按规定设定完毕，同时确定仪器上的“READY”灯已亮，气体压力正常；

4）用第1）的调试样品调试仪器，待仪器基线平稳后，使用微量注射器抽取0.2µL待检测试样品

迅速注入色谱仪汽化器中；

5）按气相色谱仪上的启动键“START”启动检测；

6）待各组分出峰完毕后按气相色谱仪上的停止键“STOP”停止检测；

7）由色谱工作站记录峰面积，采用面积归一化法计算结果。

注：典型色谱图及各组分的保留时间参见附录A。

5.2.1.7结果计算

1）环己烯的质量分数w1，按公式计算：

A1（）

w1100%………………1

Ai

式中：

w1——环己烯的质量分数，%

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A1——环己烯的峰面积；

∑Ai——各组分的峰面积的总和；

计算结果保留至小数点后2位。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定

结果的相对偏差不大于10%。

2）苯、环己烷的质量分数计算：参照1）环己烯的质量分数计算公式计算。

5.2.2苯转化率、环己烯选择性计算方法

根据气相色谱仪分析检测出样品中苯、环己烯和环己烷的相对百分含量，按照下面公式计算苯转化

率和环己烯的选择性。

1）苯转化率CBZ/%

CBZ/%＝(反应物中苯的浓度-产物中苯的相对浓度)×100………………（2）

2）环己烯收率YHE/%

YHE/%＝产物中环己烯相对浓度×100………………（3）

3）环己烯选择性SHE/%

YHE

SHE/%＝×100………………（4）

CBZ

式中：

SHE/%——环己烯选择性，%；

YHE/%——环己烯收率，%；

CBZ/%——苯转化率，%。

计算结果保留至小数点后2位。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结

果的相对偏差不大于10%。

5.2.3比活性γX计算方法

按照下面公式计算比活性γX

VC%

=BZBZBZ

x

txWcat………………（5）

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式中：

γX——苯摩尔转化率为X（如：40%、50%、60%、70%）时的比活性；

VBZ——进苯体积（140mL）；

3

ρBZ——苯的密度（0.88g/cm）；

CBZ%——苯的摩尔百分转化率（mol.%）；

tx——在苯摩尔转化率CBZ/%时所需要的反应时间（h）；

Wcat——催化剂重量（1.96g）；

X——代表苯摩尔转化率。

如：γ40表示，在苯转化40%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；

γ50表示，在苯转化50%时，每克催化剂每小时转化苯的克数。

计算结果保留到整数。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的相对

偏差不大于10%。

5.3催化剂钌微晶直径检测方法

5.3.1方法提要

使用X射线衍射仪测定催化剂的钌微晶直径。

X射线衍射原理：X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间

衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波

互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。

分析衍射结果，便可获得晶体结构。

5.3.2仪器设备

1）X射线衍射仪；推荐采用X'PertPRO型，荷兰帕纳科公司生产（其它型号能达到同等效果的X

射线衍射仪亦可使用，型号不同，测定结果相同）；

要求：干燥的固体样品；样品研磨均匀；

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工作条件：功率：2.2kW；最高电圧：40kV；最大电流：45mA；

步长0.02度，2θ：39~47度，扫描速度：1°/分

X射线靶材：铜靶（Kɑ1=1.5406Å）；

2）电热恒温干燥箱：推荐采用HGZF-II/H-101-0型干燥箱（其它型号的干燥箱亦可使用）；

要求：电源AC220V/50Hz,功率1.6kW，最高工作温度：300℃；

3）药勺；

4）坩埚；

7）分析天平：精度0.01g

8）玻璃制试样板。

5.3.3试验步骤

1）用药勺取2克样品倒入坩埚后放入电热恒温干燥箱内烘干；

2）用药勺取1克烘干后的样品倒入玻璃样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，轻轻刮去多余的粉末，用

载玻片压平压实，使样品表面与玻璃架表面在同一平面内；

3）调整测角仪：扫描范围：0.2°-140°，仪器角度分辨率：±0.0001°；

4）打开仪器门，把样品槽放入仪器的样品架上，放样时，将样品中心对准样品台中心线，放好样

品后关好仪器门；

5）在菜单“OpenProgram”中选择“General”程序后点“OK”，按工作条件设定好测试条件；

6）点击“Measure”菜单中“Program”，选择设置好的程序后点“OK”，在弹出的窗口中建立自己的目

录并设置文件名和样品名；

7）仪器达到测试条件后就可以进行样品测试；

8）点“OK”开始测试，显示相应的角度和强度；

9）测试完成后打开仪器门取出样品，将数据导出后拷贝出来。

5.3.4结果计算

根据X射线衍射仪测定的XRD图半高宽法和谢乐（sherrer）公式计算微晶直径，典型XRD图及

半高宽法计算微晶直径示意图见图2。

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图2XRD图及半高宽法计算微晶直径示意图

谢乐（sherrer）公式计算方法：

1）画θ＝0～47°之间基线；

2）从Ru峰值顶点画垂线（L）；

3）求出垂线的1/2点（L/2）；

4）与基线平行在L/2点上划线；

5）求出β1/2的距离；

6）按照下式计算Ru微晶直径

微晶直径（Å）＝85.729×θ×β1/2………………（6）

式中：

θ——1°的范围（mm）；

β1/2——根据XRD图计算的距离（mm）。

计算结果保留到整数。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的相对

偏差不大于10%。

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5.4催化剂中锌含量[Zn]cat的测定

5.4.1方法提要

用原子吸收分光光度计，使用空气-乙炔火焰，于一定波长处测定试样溶液中待测锌元素的吸光度，

用标准曲线法定量测定加氢催化剂中的锌含量。共存元素对测定无干扰。

原子吸收的原理：原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。

仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由

辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。

5.4.2仪器设备

1）原子吸收分光光度计：

推荐选用ZCA-1000AFG原子吸收分光光度计（其它型号的原子吸收分光光度计亦可使用，不同型

号有不同的要求，型号不同，测定结果相同）；

要求：电源AC220V/50HZ；

工作条件：工作环境温度10~35oC、工作环境湿度≤80%、控温精度＜1%。

2）电子天平：精度0.0001g；

3）磁力搅拌器（加热式）；

4）吸管20mL、5mL、2mL；

5）容量瓶100mL；

6）水浴槽；

7）温度计；

8）螺旋管30mL；

9）玛瑙研钵。

5.4.3试剂

1）35％盐酸（特级）。

5.4.4原子吸收分光光度计操作条件

1）光学系统

本文件推荐的光学系统操作条件见表3，其他能达到同等分离效果的光学系统条件亦可使用。

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表3推荐的光学系统操作条件

项目参数

波长范围190nm—900nm自动调整

光栅刻线密度1800线/mm

单色器消像差Czerny-Turner型单色器

光谱带宽0.1、0.2、0.4、1.0、2.0nm，多档自动切换

波长精确度±0.10nm

波长重复性0.05nm

基线漂移静态0.002A/30min动态0.006A/30min

检测器宽光谱范围光电倍增管

分辨率能分辨锰灯279.5nm和279.8nm双线，并且两谱线间波谷能量小于20%

2）光源系统

本文件推荐的光源系统操作条件见表4，其他能达到同等分离效果的光学系统条件亦可使用。

表4推荐的光源系统操作条件

项目参数

灯座8灯位全自动切换

灯电源供电方式400HZ方波脉冲

灯电流调节范围2~10mA平均电流

3）原子化系统

本文件推荐的原子化系统操作条件见表5，其他能达到同等分离效果的光学系统条件亦可使用。

表5推荐的原子化系统操作条件

项目参数

检出限（Cu）0.003μg/ml

燃烧器100mm全钛金属燃烧器

精密度RSD≤0.5%

喷雾器金属套高效玻璃喷雾器

雾化室耐腐蚀全塑雾化室

安全措施具有多种自动安全保护功能：乙炔漏气报警、自动关闭系统等

5.4.5试验步骤

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1）将测定催化剂钌微晶直径时烘干的固体样品放入玛瑙研钵中，研磨均匀；

2）在0.2000±0.0003g的范围内称取取第1）的试样，放入30mL螺旋管内（Ag）；

3）然后用吸管抽取20mL的35％盐酸放入螺旋管内，并称量全部重量（保留小数点后第一位）；

4）在90～95℃的热水浴中，将催化剂中的锌[Zn]cat进行酸溶解10min，其它金属进行酸溶解1h

（搅拌器搅拌）；

5）第4）条结束后，用冷水冷却，补加纯水至原来的重量（保留小数点后第一位）；

6）充分震摇后，静置1h以上。

※注意，使用浓盐酸时一定要戴安全眼镜；进行酸溶解作业，要在通风处实施。

※催化剂中锌含量的测试：

7）用无刻度吸管抽取2mL第6）条中的样品的上层溶液，放入100mL容量瓶中；

8）加纯水到第7）条的容量瓶的标线；

9）使用原子吸收分光光度计测定，将毛细管插入去离子水中，调零、将进样毛细管插入溶液，待

吸光度显示稳定后，记录测试结果，将毛细管插入去离子水中，回到零点，依次测定。依次进标准样，

吸光度显示数据稳定后点“开始”测量，得到标准曲线；

10）放入第8）条制备的待测样品，吸光度显示数据稳定后点“开始”测量，得到测定值；

11）测量完毕后清洗仪器、复位，储存和打印数据。

5.4.6结果计算

※催化剂中锌含量[Zn]cat计算

[Zn]cat＝﹛W×d×50×20×10-6/A﹜×100………………（7）

式中：

[Zn]cat——催化剂中锌含量，wt％；

W——锌测定值，wt％；

d——测定液的密度，取1.000g/cm3；

A——样品采取量，g。

计算结果保留至小数点后2位。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结

果的相对偏差应不大于20%。

5.4.7标准曲线的校正

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以重新配置的标准液进行校正，标准液有效期1个月，标准曲线随用随做。

1）锌含量用标准液的配制

①称量100mL容量瓶的空瓶重量B，g；

②用吸管抽取20mL35％的盐酸放进①的容量瓶内；

③加纯水到②的容量瓶的标线附近，并称量C，g；

④然后用微量注射器抽取原子吸收光度标准液(锌含量0.1%)100μL、放进①的容量瓶内，并称

量D，g。

⑤200μL、500μL也按照①～④项实施配制。

Zn原子吸收光度标准液(0.1%wt)

0.0001%100μL

0.0002%200μL

0.0005%500μL

Zn=1000×f×﹛（D-C）/（C-B）﹜………………（8）

式中：

Zn——锌含量，%；

f——校正系数（由标准物质根据标准方差得出）；

B——空瓶重量，g；

C——溶液加空容量瓶重量，g；

D——总重量，g。

计算结果保留至小数点后2位。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结

果的相对偏差不大于10%。

2）铁含量用标准液的配制

①称量100mL容量瓶的空瓶重量E，g；

②用无刻度吸管抽取20mL的35％盐酸，放进①的容量瓶内；

③加纯水到②的容量瓶的标线附近，并称量F，g；

④用微量注射器抽取100μL的原子吸收光度标准液(0.1%wt)的铁，放进③的容量瓶内，并称

量G，g；

⑤200μL、500μL也按照①～④项实施配制。

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Fe原子吸收光度标准液(0.1%wt)

0.0001%100μL

0.0002%200μL

0.0005%500μL

Fe=1000×f×﹛（G-F）/（F-E）﹜………………（9）

式中：

Fe——铁含量，%；

f——校正系数（由标准物质根据标准方差得出）；

E——空瓶重量，g；

F——溶液加空容量瓶重量，g；

G——总重量，g。

计算结果保留至小数点后2位。取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结

果的相对偏差不大于10%。

5.5催化剂中的铁含量测定

参照5.4催化剂中的锌含量测定方法，配制铁离子浓度标准工作曲线，使用原子吸收光谱仪测定加

氢催化剂中的铁含量。

6检验规则

6.1检验类别和检验项目

产品检验分为出厂检验和型式检验。

出厂检验项目为苯转化率CBZ、环己烯选择性SHE、比活性γ；

型式检验项目包括第4条的全部项目。

在下列情况时，应进行型式检验：

——新产品或者产品转厂生产的试制定型鉴定时；

——正式生产后，如原材料、工艺有较大改变，可能影响产品质量指标时；

——长期停产后恢复生产时；

——正常生产，按周期进行型式检验，每六个月至少检验一次；

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——合同规定时。

6.2组批

产品按批检验，以一个生产班次的产量为一批，最大批量为20kg。

6.3采样方案

按GB/T6678中要求确定采样单元数，按GB/T6680规定采样。将待取样品搅拌均匀后用清洁干燥

的取样管或取样器伸入包装容器上、中、下均匀取样，取样量为200mL，混合均匀后分装入两个洁净

干燥的磨口瓶中，瓶口加封并注明生产厂名、产品名称、批号、采样日期及采样人姓名，一瓶样品由检

验部门进行检验，另一瓶样品保留三个月，以备复查。

产品不超过10批时，全部采样，大于10批时，按表6确定抽样数。

表6采样批数的确定

总批数（每批单元数）最少采样批数

1～10全部

11～2012

20～3015

30～5020

50～10030

100批以上总批数的30%

6.4样品缩分和试样制备

6.4.1样品缩分

将采取的样品迅速混匀，倒掉上层清夜，用缩分器或四分法将200mL样品缩分至20mL，分装于

两个洁净、干燥的具有磨口塞的玻璃瓶或塑料瓶中，密封并贴上标签，注明生产企业名称、产品名称、

产品批号或生产日期、取样日期和取样人姓名，一瓶做产品质量分析，另一瓶保存6个月，以备查用。

6.4.2试样制备

由按6.4.1要求制备的样品中取一瓶样品，经多次缩分出约5g样品，混匀，置于洁净、干燥的具有

磨口塞的瓶中，做技术指标分析。

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6.5结果判定

6.5.1检验结果的判定按GB/T8170中规定的“修约值比较法”进行。

6.5.2检验结果全部符合本标准要求时，判该批产品合格。

6.5.3检验结果中如有一项指标不符合本标准要求时，应重新自二倍量的包装袋中采取样品进行检验。

重新检验结果中，有一项指标不符合本标准要求，则整批产品判为不合格。

6.6质量证明书

每批检验合格的出厂产品应附有质量证明书，其内容包括：生产企业名称、地址、产品名称、产品

型号、产品批号或生产日期、产品净含量、主要指标值和本文件编号。

7标识

7.1产品的每个包装件上应有清晰、牢固的标志，至少包括以下信息：

a)生产企业名称、商标、厂址；

b)产品名称、型号；

c)产品批号或生产日期；

d)产品净质量；

e)本文件编号。

7.2每批出厂的产品应附有一定格式的质量合格证明，至少包括以下信息：

a)生产企业名称、厂址；

b)产品名称、型号；

c)产品批号或生产日期；

d)产品检验结果和检验结论；

e)产品净质量。

7.3应使用易于识别的可追溯信息化标识标注部分产品信息。

8包装、运输、贮存

8.1产品用塑料包装袋加塑料桶包装。

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使用塑料包装袋包装产品，将包装袋放置于塑料桶内，包装材料应符合GB/T19787的规定，包装

规格为钌锌纳米双金属催化剂浆液20kg、45kg、98.0kg，每批产品平均每袋干基净含量相应不得低于

1kg、2kg、4kg。当需方有特殊规格要求时，以双方合同规定为准。

8.2产品在运输和装卸时应采用专用运输工具运输，应防高温、防曝晒、防雨淋、防撞，并应轻装轻卸，

防止包装破损等。

8.3产品应贮存于阴凉干燥处，在贮存过程中应防火、防潮、防晒、防撞、防破裂。

9安全

本产品有关安全信息的提示参见附录B。

17

T/CPCIF00XX—20XX

附录A

（资料性）

环己烷、环己烯和苯含量测定的典型色谱图

A.1环己烷、环己烯和苯含量测定的典型色谱图

典型色谱图见图A.1。

标引序号说明：

1——环己烷；

2——环己烯；

3——苯；

4——甲苯。

图A.1环己烷、环己烯和苯含量测定的典型色谱图

A.2各组分的保留时间

各组分的保留时间见表A.1。

表A.1各组分的保留时间

标引序号组分名称保留时间/min

1环己烷2.977

2环己烯3.315

3苯4.455

4甲苯5.689

18

T/CPCIF00XX—20XX

附录B

（资料性）

安全

B.1危害信息

本催化剂产品在危险化学品中未查询到相关信息，判断不属于危险产品。但必须按照良好的工业卫

生条件和安全操作规程进行储存及使用。有轻度腐蚀性。

B.2安全注意事项

操作人员在进行作业时应穿戴合适的个人防护用具在通风良好处进行操作，避免与皮肤直接接

触，避免接触眼睛。

运输时严禁与酸类、易燃物、有机物、还原剂、自燃物品、遇湿易燃物品等混装混运。运输时

运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输前应先检查包装容器是否完

整、密封。

搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏，储存在干燥、阴凉和通风处，存储于远离不相容材

料和食品容器的地方，远离热源、火花、明火和热表面。

——————————

19

制定《苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂》

团体标准编制说明（征求意见稿）

一、任务来源

根据中国石油和化学工业联合会下发的《关于印发2020年第一批中国石油和化学工业联

合会团体标准项目计划的通知》中石化联质发（2020）28号文的要求，在2022年完成《苯制

环己烯用纳米钌锌双金属催化剂》团体标准的制定工作。

本文件是由中国石油和化学工业联合会提出，中国石油和化学工业联合会标准化工

作委员会归口。本文件由西藏润景科技有限公司、山西润景科技有限责任公司、大同润

景科技有限公司、郑州大学、河南郑大催化技术研究院有限公司、重庆华峰化工有限公

司为文件起草单位负责编制。

二、制定《苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂》团体标准的必要性

环己酮、己二酸、己内酰胺、尼龙-6、尼龙-66等基本有机化学品，传统生产技术碳

原子利用率不足80%，“三废”排放量大、流程长、安全性差。苯选择加氢制环己烯催化

技术碳原子利用率近100%，具有“三废”排放接近零、流程短、安全等优点。环己酮主

要用于生产己内酰胺、尼龙-6，己二酸主要用于生产尼龙-66，尼龙纤维广泛应用于纺织、

汽车、电子等行业，在国民经济发展中具有十分重要作用。上世纪80年代，我国己内酰

胺主要依赖进口。1995和2005年我国曾两次从国外引进苯选择加氢技术，但催化剂必须

向国外购买且限量供应，关键核心技术被“卡脖子”，严重制约了我国纺织等相关行业发展。

以刘寿长、刘仲毅教授为核心的科研团队，1998年开始，历时二十余年，两代人接

力，自主创新，攻克了高效可控苯制环己烯关键核心技术，2010年在我国首次实现工业

化，2020年新一代催化剂成功实现工业化。我国是世界上第二个实现该项技术工业化并

拥有完全自主知识产权的国家，主要技术指标居于国际领先水平。该项技术的推广应用，

打破了国外垄断，使关系国计民生的关键核心技术牢牢掌握在中国自己手中。

由于苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂广泛的用途和较大的需求量，国内苯制环

己烯用纳米钌锌双金属催化剂的生产已经具有一定规模，但国内外都没有苯制环己烯用

钌锌催化剂的相关标准（包括国家标准、行业标准和团体标准），给其生产、使用和国

内外贸易带来很多纠纷。

因此，制定该产品的团体标准，可以规范苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂的规

1

格和技术要求，为国内生产和使用企业提供统一的验收标准，促进苯制环己烯用纳米钌

锌双金属催化剂及其相关产业的可持续发展，减少贸易摩擦，提高国际市场竞争力。

本团体标准将制定苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂主要技术指标及要求和检测

方法，为催化剂生产和使用提供科学依据，为政府职能部门监督、行业规范提供技术支

撑，有利于对现行行业进行规范和完善，更好引导行业发展。

三、编制过程

1．制定标准调研阶段

2020年3月30日，中国石油和化学工业联合会中石化联质发（2020）28号文下达2020年

团体标准立项计划，由西藏润景科技有限公司牵头《苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂》

团体标准的制订工作。

根据中国石油和化学工业联合会中石化联质发（2020）28号文的要求，西藏润景科技有限

公司作为牵头起草单位，对国内重点生产企业及下游用户进行了前期调研，了解各企业苯制环

己烯用催化剂的生产工艺技术、生产能力、企业标准规定的检测项目和技术指标、产品实物质

量状况、测定方法等。

目前，国内的主要生产厂家有：山西润景科技有限责任公司、平煤神马集团、重庆华峰化

工有限公司、黑龙江新启催化剂有限公司、鲁西化工催化剂有限公司等企业，其中除山西润景科

技有限责任公司生产50-80型苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂外，其余企业只能生产40-80

型催化剂。

苯制环己烯用钌锌纳米双金属50-80型催化剂与40-80型技术指标对比情况见表1所示。

表1.50-80型与40-80型催化剂主要技术指标对比

技术指标对比

主要技术指标

50-80型40-80型

1.苯转化率/%≥50≥40

2.环己烯选择性/%≥80≥80

3.比活性γ≥110≥90

4.钌微晶直径/nm≤5≤7

2

2．制定标准工作方案会阶段

2020年12月，在北京召开了制定苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂团体标准制定工

作会议，西藏润景科技有限公司牵头联合山西润景科技有限责任公司、大同润景科技有限公

司、郑州大学、河南郑大催化技术研究院有限公司、重庆华峰化工有限公司成立标准起草

小组，并明确职责、制订工作计划、实施方案。

与会代表经过讨论，初步确定了该产品的技术要求、指标项目及相关参数，同时初步

确定了相应的试验方法，形成《苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂》团体标准的标准文

本（工作组稿）。根据讨论结果，标准起草工作小组提出了工作方案及工作进度计划。

标准起草牵头单位：西藏润景科技有限公司。

参与起草单位：山西润景科技有限责任公司、大同润景科技有限公司、郑州大学、

河南郑大催化技术研究院有限公司、重庆华峰化工有限公司。

标准主要起草人：刘仲毅、刘寿长、郑强勇、刘立胜、胡帽钦、陈恩之、苗迎彬。

3．制定标准起草阶段

工作方案会后，标准起草单位及有关单位根据工作方案会的安排，开展验证试验工作。

2021年8月20日召开征求意见稿讨论工作组会议，就标准稿内容、编制说明内容进行调

整、补充必要的试验说明内容，包括试验数据、色谱图等。

2021年10月18日，再次召开征求意见稿讨论工作组会议，就补充后的试验数据等内容

进行讨论，确认标准稿及编制说明内容，形成征求意见稿。

四、标准编制原则

本文件的制定参照催化剂研发单位和行业生产使用企业提供的苯制环己烯用钌锌纳

米双金属催化剂生产、使用的相关资料，考虑行业企业的相关要求和下游客户的需求，充

分考虑国内相关的法规、标准要求，结合国内企业的实际情况，以确保标准的科学性、先

进性和可操作性。

1.标准要具有科学性、先进性和可操作性。科学性是指新标准的指标值确定应有充

分依据，有利产品质量的提高；先进性是指新标准要尽可能采用国际标准或发达国家标准；

可操作性是指新标准不能脱离我国国情。

2.与相关标准法规协调一致。与现有的相关标准，包括产品标准和检验方法以及安

全生产法、产品质量法等相关法规要相一致。

3

3.促进行业健康发展与技术进步。制定苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂团体标

准，是我国苯制环己烯用纳米钌锌双金属催化剂上下游行业产品质量管理工作的一项重

大举措。

五、标准编制依据

（一）国内依据

《中国制造2025》行动纲领提出“创新驱动、质量为先、绿色发展、结构优化”的基

本方针，参照我国苯制环己烯催化剂已有的企业标准，制定符合市场需求的团体标准，提

升我国苯制环己烯催化剂质量水平，满足企业对高质量产品的需求。

标准制定的格式按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结

构和起草规则》的规定编制，其技术内容力求体现科学性、先进性和实用性。

（二）国外依据

查阅参考文献和相关标准，确定苯制环己烯催化剂产品目前尚无国际标准（ISO标准）。

六、主要条款的说明

团体标准包括范围、术语和定义、规范性引用文件、要求、试验方法以及检验规则、

标志、标识、包装、运输、贮存及安全。

1．范围

本文件规定了苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂的规范性文件引用、术语和定义、

要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输、贮存及安全。

本文件适用于加氢还原法工艺生产的苯制环己烯钌锌纳米双金属催化剂。

2．规范性引用文件

说明了在本文件制定中引用的标准和其他参考文件。凡是注日期的引用文件，以该具

体日期文件为准，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本文件。

3．术语和定义

定义了苯转化率、环己烯选择性、比活性γ。

4．要求

4

检验项目的设定参照国内企业产品的性能指标、下游客户的使用要求、生产企业的实

验数据（见附录验证报告、实验报告）等资源，确定了外观、苯转化率、环己烯选择性、

比活性γ、钌微晶直径、锌含量、铁含量共7个技术指标项目，对苯制环己烯用钌锌纳米

双金属催化剂产品分为40-80型和50-80型两个类型，检测分析方法选择现行有效的国家

和行业标准方法。

指标和要求说明如下：

1）外观

外观用于对产品是否正常、是否有其它机械杂质混入进行直观和定性的考察。生产工

艺不同，生产出的产品颜色存在差异。本文件规定产品为分散在水中的黑色固体，静置后

黑色固体沉降，与水界面清晰，黑色固体物与水保持一定比例。

本文件规定用目测法判定，对观测条件做出如下规定：

“取适量试样，在自然光或日光灯下目测”。

2）要求

苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂应符合表2所示的主要技术指标要求。

表2.苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂技术要求

技术要求

主要技术指标

50-80型40-80型

1.苯转化率/%≥50≥40

2.环己烯选择性/%≥80≥80

3.比活性γ≥110≥100

4.钌微晶直径/nm≤5≤7

5.锌含量/wt%5～15

6.铁含量/wt%≤0.1

3）指标要求的确定

根据产品的性能指标，对苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂产品分为40-80型

和50-80型两个类型，两种型号的产品用途一样，性能指标不同。

通过对重点生产企业实物质量进行统计分析，本文件规定了40-80型产品，苯转

5

化率≥40%、环己烯选择性≥80%、比活性γ≥100、钌微晶直径≤7nm；50-80型

产品，苯转化率≥50%、环己烯选择性≥80%、比活性γ≥110、钌微晶直径≤5nm。

两个型号催化剂的锌含量和铁含量要求相同，即锌含量5～15wt%、铁含量≤

0.1wt%。

5．试验方法

苯转化率、环己烯选择性、比活性γ、钌微晶直径、锌含量、铁含量测定方法，采用

相关标准中的试验原理。

1）苯转化率、环己烯选择性、催化剂比活性γ的测定

采用气相色谱法，在选定的工作条件下使苯制环己烯试样汽化后通过色谱柱，使各组

分得以分离，使用氢火焰离子化检测器（FID）检测，采用面积归一化法计算苯、环己

烷、环己烯的相对百分含量，再根据气相色谱仪分析检测出样品中苯、环己烯和环己烷的

相对百分含量，按照公式计算苯转化率、环己烯选择性和催化剂比活性γ。

2）钌微晶直径测定

使用X射线衍射仪测定催化剂的钌微晶直径。

X射线衍射原理：X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X

射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原

子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度

在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。

3）锌含量、铁含量测定

用原子吸收分光光度计，使用空气-乙炔火焰，于一定波长处测定试样溶液中待测锌

元素的吸光度，用标准曲线法定量测定加氢催化剂中的锌含量。共存元素对测定无干扰。

原子吸收的原理：原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具

有的吸收现象。仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气

中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的

含量。

注：指标项目及参数确定见附件验证试验数据。

6．检验规则

6

本部分规定了苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂产品检验型式，产品组批、

样品的采样、制样、留样及合格产品的判定要求。

规定标准本文件第4章要求中规定的项目第1～3项为出厂检验项目，型式检验

项目包括第4章要求规定中的全部项目。

7．标识

产品标志、标签及包装要求均应符合相关规定

8．包装、运输、贮存

1）包装

使用塑料包装袋包装产品，将包装袋放置于塑料桶内，包装材料应符合GB/T

19787的规定，产品标志、标签的要求均应符合相关规定。用户对包装规格有特殊

要求时，可供需协商。

2）运输

产品在运输和装卸时应采用专用运输工具运输，应防高温、防曝晒、防雨淋、

防撞，并应轻装轻卸，防止包装破损等。运输过程中应远离热源及避免猛烈撞击，

避免包装破损，应按标识要求操作。

3）贮存

产品应贮存于阴凉干燥处，在贮存过程中应防火、防潮、防晒、防撞、防破裂。

9．安全

文件提出了产品安全信息和安全注意事项。

七、主要试验验证情况分析

本次制定主要按拟定的试验方法，对苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂苯转

化率、环己烯选择性、催化剂比活性γ、钌微晶直径、锌含量、铁含量进行实验，

实验结果均符合要求，拟订方法可行，试验数据见附录再现性验证报告、各企业试

验报告。（附指标检测验证数据和报告）

八、标准中涉及的专利

本标准无涉及专利。

九、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况

7

2010年以来40-80型催化剂已经在国内多家企业应用。2020年润景科技最新研制的

50-80型苯制环己烯催化剂与阳煤集团共同完成了全球首次工业化应用并获得成功，本次

工业化应用先后于2020年9月2日通过了阳煤集团验收、于2020年9月15日通过中国石油和

化工联合会组织的专家团队验收（考核）。苯制环己烯50-80新型催化剂较原有催化剂

比，为目前世界最高水平。

该催化剂产品工艺成熟、质量稳定，所用原材料国内市场充盈，目前年需求量大，有

良好的市场，经济效益可观。

十、采用国际标准或国外先进标准的，说明采标程度，以及国内外同类标准

水平的对比情况

本文件不涉及国际国外标准。

（一）《苯制环己烯用钌锌纳米双金属催化剂》团体标准水平达到国内先进水平，详见

表3。

表3.催化剂主要指标对比表

催化剂

型型

主要指标40-8050-80

苯转化率CBZ/%4050

环己烯选择性SHE/%8080

环己烯收率YHE/%3240

（二）目前该产品没有国际标准（ISO），据资料查询，可以看出本标准已达到国际

先进水平。

十一、与现行相关法律、