2025年高考二轮复习化学大单元主观题突破33

主观题突破三(分值:100分)学生用书P2251.(14分)(2024·山东淄博一模)中草药活性成分仙鹤草内酯(H)的一种合成路线如下:A(C9H8O6)BEFG已知:Ⅰ.Ph—OH+BnClPh—OBnPh—OHPh—=Bn—=。Ⅱ.RCH2COOC2H5+R、R1、R2=烃基、HⅢ.回答下列问题:(1)A→B的试剂和反应条件为;A的同分异构体中,符合下列条件的结构简式为(任写1种)。

a.与NaHCO3溶液反应放出CO2气体b.能发生水解反应,也能与FeCl3溶液发生显色反应c.含有四种化学环境的氢(2)设计B→C反应的目的是;E中含氧官能团的名称为。

(3)C→E的反应过程分两步,第一步为加成反应,第二步反应类型为;D的结构简式为。

(4)F→G的化学方程式为

。

(5)根据上述信息,写出以苯乙酮和戊二酸二乙酯为主要原料制备的合成路线。答案:(1)CH3CH2OH、浓硫酸,加热或或或(2)保护酚羟基醚键、酯基(3)消去反应(4)+Br2+HBr(5)解析:由A的分子式及C的结构,根据已知Ⅰ,推出A为,A→B为酯化反应,B为,根据已知Ⅱ,C→E为先加成后消去,D为,E为,F为,根据已知Ⅲ,G为。(1)a.与NaHCO3溶液反应放出CO2气体,含羧基;b.能发生水解反应,也能与FeCl3溶液发生显色反应,含酚羟基,含酯基;c.含有四种化学环境的氢,说明具有对称性,A的同分异构体中,符合条件的结构简式有4种(见答案:)。(2)设计B→C,酚羟基先反应,最后又变回酚羟基,故反应的目的是保护酚羟基;由E的结构简式可知E中含氧官能团名称为醚键、酯基。(5)根据上述信息,由苯乙酮和戊二酸二乙酯先通过已知Ⅱ加成消去后,再通过已知Ⅲ制备。2.(15分)(2024·湖南长郡中学一模)法匹拉韦(有机物I)是一种广谱抗病毒仿制药,其含有的环状结构与苯的共轭结构类似。一种合成法匹拉韦的路线如图所示:C已知:①R—NH2R—OH;②R1—CHOR1CH(OH)COOH;③化合物F、G不易分离,萃取剂的极性过大则常得到黑色糊状物,过小则萃取率不高。回答下列问题:(1)化合物B中含氧官能团的名称为。

(2)C的结构简式为,其分子中sp2杂化的C原子个数是;F到G的反应类型为。

(3)D的同分异构体J满足下列条件:①J与其一种水解产物均可以发生银镜反应;②J的1HNMR谱如图所示;③J含有两种含氧官能团,不存在两个氧原子相连或氧原子与溴原子相连的情况;④J含有环状结构。请写出J的结构简式:。

(4)请写出G到H的化学方程式:

。

本工艺与传统工艺相比,不同之处即在G到H这一步:进行此步骤前将萃取剂由正己烷/乙酸乙酯换为甲苯,反应时将CH3COOK或CH3COONa换为NaOH,请从产率与经济性的角度分析本工艺的优点:;

。

(5)根据已有知识并结合相关信息,将以A为原料制备的合成路线补充完整。答案:(1)酯基(2)5取代反应(3)、(4)+2NaOH+NaF+H2O甲苯的极性介于乙酸乙酯与正己烷之间,分离效果好NaOH更为廉价,使此工艺更适合工业化(5)解析:A()在浓硫酸加热条件下与CH3OH发生酯化反应生成B(),B在NBS、CH3CN、N2条件下反应生成C(),C发生已知①的取代反应生成D(),D与一水合氨反应生成E(),E转化为F(),F发生取代反应生成G(),G发生卤代物水解生成H(),H在1)H2O2、2)HCl作用下生成I()。(1)化合物B为,其含氧官能团的名称为酯基。(2)C分子中sp2杂化的C原子为环中的4个碳原子和酯基中的一个碳原子,共5个;F为,发生取代反应生成G()。(3)由限定条件①可知,J为甲酸某酯,含氧官能团之一为酯基,由1HNMR谱图可知,J有三种等效氢,且个数比为2∶2∶1,因为酯基中只有一个氢原子,由此可推测另外两种等效氢为—CH2—和环状对称结构上的等效氢,根据限定条件③④可知,另一种含氧官能团为醚键,此时与D的不饱和度匹配,由此写出符合条件的J的结构简式。(4)G到H的反应为卤代物的水解反应;由已知信息③可知更换萃取剂是为了更好地分离F与G的混合物,甲苯的极性介于乙酸乙酯与正己烷之间,因此从产率的角度出发,本工艺的好处为分离效果好,而G→H的反应中将反应物由乙酸钾或乙酸钠换为更廉价的氢氧化钠,因此从经济的角度出发,本工艺的好处为氢氧化钠更为廉价,使此工艺更适合工业化。(5)第一步,对比原料与目标产物的结构,目标产物分子中碳原子数比原料A分子中多一个,故由原料A制备目标产物的关键在于延长A的碳链,可用试剂NaCN来实现;第二步,将氨基进行官能团的转化,氨基转化成羟基;第三步,分析反应的先后顺序,先催化氧化再成环,若催化氧化置于酯化之后,则会产生副产物。3.(14分)(2024·湖北卷)某研究小组按以下路线对内酰胺F的合成进行了探索。回答下列问题。(1)从实验安全角度考虑,AB中应连有吸收装置,吸收剂为。

(2)C的名称为,它在酸溶液中用甲醇处理,可得到制备(填字母)的原料。

a.涤纶 b.尼龙c.维纶 d.有机玻璃(3)下列反应中不属于加成反应的有(填字母)。

a.AB b.BCc.EF(4)写出CD的化学方程式:

。

(5)已知(亚胺)。然而,E在室温下主要生成G(),原因是

。

(6)已知亚胺易被还原。DE中,催化加氢需在酸性条件下进行的原因是;若催化加氢时,不加入酸,则生成分子式为C10H19NO2的化合物H,其结构简式为。

答案:(1)NaOH溶液(或其他碱溶液等)(2)2甲基2丙烯腈(或甲基丙烯腈)d(3)bc(4)+(5)亚胺不稳定,易发生分子重排反应(异构化)生成有机化合物G(6)H+可以保护氨基,使E不转化为G解析:有机物A与HCN在催化剂作用下发生加成反应生成有机物B,有机物B在Al2O3的作用下发生消去反应生成有机物C,有机物C与C6H10O3发生加成反应生成有机物D,根据有机物D的结构可以推测,C6H10O3的结构简式为,有机物D发生两步连续的反应生成有机物E,有机物D中的氰基最终变为—CH2NH2,最后有机物E发生取代反应生成有机物F和乙醇。(1)有机物AB的反应中有HCN参加反应,HCN有毒,需要用碱溶液吸收,可选用NaOH溶液。(2)有机物C可以与甲醇在酸性溶液中发生反应生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸经聚合反应生成有机玻璃,答案:选d。(3)根据分析,有机物A反应生成有机物B的过程为加成反应,有机物B生成有机物C的反应为消去反应,有机物E生成有机物F的反应为取代反应,故选bc。(4)根据分析,有机物C与发生加成反应生成有机物D。(5)羰基与氨基发生反应生成亚胺(),亚胺在酸性条件下不稳定,容易发生重排反应生成有机物G,有机物G在室温下具有更高的共轭结构,性质更稳定。(6)E中的氨基易发生与羰基的反应,加入H+可以对氨基起保护作用;若不加入酸,则生成分子式为C10H19NO2的化合物H,其可能的流程为。4.(13分)(2024·江苏扬州高三期末)化合物G是一种重要的药物中间体,其人工合成路线如下:(1)化合物A分子中σ键和π键的数目之比为。

(2)F→G的反应类型为。

(3)D→E转化过程中新生成的官能团名称为。

(4)B→C中经历BXYC的过程,写出中间体Y的结构简式:。

(5)已知:RCOOHRCOCl。设计以和CH3CHO为原料制备的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见题干)。答案:(1)11∶3(2)取代反应(3)氨基(4)(5)解析:由反应流程可知,A与在NaH和DMF条件下生成B,B分子内的—NO2和—CHO发生分子内成环得到C,C分子与发生取代反应生成D,然后加H2还原D中的硝基,得到E为,E和发生取代反应生成F,F再和(CH3)2NCH2N(CH3)2反应生成G。(1)化合物A分子中有三个双键,一个双键含有1个σ键和1个π键,所以化合物A分子中σ键和π键的数目之比为11∶3。(2)根据F和G的结构可推测,F→G的反应类型为取代反应。(3)D→E为还原D中的硝基得到E(),转化过程中新生成的官能团名称为氨基。(4)由B→C反应经历可知,B还原生成,中—NH2和—CHO加成生成X为,X发生消去反应生成Y为,Y发生加成得到C。(5)已知:RCOOHRCOCl。以和CH3CHO为原料制备,被酸性高锰酸钾氧化,产物和SOCl2反应得到;发生对位硝基化反应,产物和CH3CHO反应得到,最后和反应得到。5.(15分)(2024·重庆八中高三适应性考试)某研究小组按如图所示路线合成抗癌药物J。已知:①RX+R'NH2RNHR'+HX;②2RCOOH+RCOOH回答下列问题:(1)A中所含官能团的名称为。D的化学名称为。

(2)B的结构简式为。

(3)B→C的反应类型为。

(4)F→G的化学方程式为

。

(5)同时符合下列条件的化合物E的同分异构体有种(不考虑立体异构)。

①能发生银镜反应②能与NaHCO3反应产生气体③无环状结构(6)等物质的量的I与J分别在一定条件下与足量NaOH溶液反应,消耗NaOH的物质的量之比为。

(7)用流程图表示以乙烯为原料,合成三乙醇胺(),其他无机试剂任选。答案:(1)硝基和溴原子环戊烯(2)(3)还原反应(4)+H2O(5)8(6)1∶4(7)解析:与CH3NH2反应生成B,B发生还原反应生成C,结合C的结构简式可知A到B为取代反应,B为,C与E发生已知②中反应生成F,F为,F脱水生成G(),G与乙醇发生酯化反应生成H(),H中硝基被氢气还原成氨基后再与环氧乙烷发生反应生成I,I与SOCl2发生取代反应后再与盐酸反应生成J。(3)B→C中—NO2转化为—NH2,故B→C的反应类型为还原反应。(4)F脱水生成G,根据F、G的结构简式可写出化学方程式。(5)根据题干信息可知,满足条件的E的同分异构体有醛基、羧基以及无环状结构,根据不饱和度可知结构中含有一个碳碳双键,采用“定一议一”方法,固定碳碳双键和羧基,移动醛基,满足条件的E的同分异构体有8种。(6)设有机物I与J的物质的量均为1mol,I中酯基消耗NaOH,1mol酯基消耗1molNaOH,因此1molI消耗1molNaOH,1molJ()中,1molCl原子水解消耗1molNaOH,1molHCl消耗1molNaOH,1mol羧基消耗1molNaOH,因此1molJ消耗4molNaOH。6.(15分)(2024·全国新课标卷)四氟咯草胺(化合物G)是一种新型除草剂,可有效控制稻田杂草。G的一条合成路线如下(略去部分试剂和条件,忽略立体化学)。已知反应Ⅰ:ROHROSO2CH3+(C2H5)3N·HCl已知反应Ⅱ:++R4OHR1为烃基或H,R、R2、R3、R4为烃基回答下列问题:(1)反应①的反应类型为;加入K2CO3的作用是。

(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数是。

(3)对照已知反应Ⅰ,反应③不使用(C2H5)3N也能进行,原因是

。

(4)E中含氧官能团名称是。

(5)F的结构简式是;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C15H18F3NO4,其结构简式是。

(6)G中手性碳原子是(写出序号)。

(7)化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,且可以发生已知反应Ⅱ,则H的可能结构是。

答案:(1)取代反应与生成的HBr反应,促进反应正向进行(2)5(3)存在含三级胺结构的化合物,可吸收HCl(4)酯基(5)(6)3和4(7)、解析:结合A、C的结构简式和B的分子式可知,B的结构简式为,A与B发生取代反应,生成C和小分子HBr,加入的K2CO3与生成的HBr发生反应,促进反应正向进行;由反应③的反应条件可知,反应③发生已知反应Ⅰ,则D中应含有—OH,再结合C的结构简式、D的分子式可知,C→D发生的是羰基的加氢还原反应,D的结构简式为,采取sp3杂化的C原子为图中数字标注的C原子,有5个;D的分子中存在—OH和,依次发生反应③(类似已知反应Ⅰ)、反应④(取代反应)生成E,E中含氧官能团为酯基;根据E、G的结构简式和反应⑤、反应⑥的反应试剂,结合F的分子式可知,F的结构简式为。(3)已知反应Ⅰ为—OH与CH3SO2Cl发生取代反应,生成的小分子HCl与结合生成铵盐。由D的结构简式可知,D分子中存在三级胺结构,存在含三级胺结构的化合物,可吸收HCl,故反应③不使用(C2H5)3N也能进行。(5)已知反应⑤分两步进行,结合F的结构简式可知,E→F过程中,第二步为第一步产物发生已知反应Ⅱ的反应,结合第一步产物的分子式及已知反应Ⅱ的机理知,第一步产物的结构简式为。(7)由分析可知,B的结构简式为,其同分异构体H能发生已知反应Ⅱ,说明其具有或—NH2结构;具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示有4组峰,说明结构对称,则其可能的结构简式有、。7.(14分)(2024·四川成都一模)靛蓝类色素广泛用于食品、医药和印染工业。靛蓝(化合物X)和多环化合物Y的一种合成路线如下所示(部分反应条件或试剂略去)。已知:ⅰ.R1—CHO+(1)B的名称是。

(2)E→G的反应类型是,G中所含官能团的名称是。

(3)符合下列条件的J的同分异构体有种;

a.苯环上含有两个取代基,其中一个是硝基,且硝基连在苯环上b.能发生银镜反应c.可与氢氧化钠溶液发生化学反应其中核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积比为6∶2∶2∶1的有机物结构简式是。

(4)G→J的化学反应方程式是